离子交换树脂和交换纤维处理含氰废水.pdf

2 0 1 2 年2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 7 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 2 ．0 1 0 离子交换树脂和交换纤维处理含氰废水 党晓娥，兰新哲，张秋利，董缘 西安建筑科技大学冶金工程技术中心，西安7 1 0 0 5 5 摘要采用离子交换树脂、离子交换纤维处理含氰废水。研究了两种不同材料对含氰废水中游离C N 一、 铜氰配合物、锌氰配合物的吸附性能。结果表明，和离子交换树脂相比，强碱性离子交换纤维对含氰废 水中的主要成分铜氰配合物、锌氰配合物具有快的吸附速度和大的吸附容量．是一种有发展潜力的含氰 废水处理材料。 关键词含氰废水；离子交换纤维；离子交换树脂；铜、锌氰配合物；吸附 中图分类号T F 8 3 1 ；T Q l l O 文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 2 一0 0 3 7 0 5 C y a n i d eB e a r i n gW a s t eW a t e rT r e a t m e n tw i t hI o nE x c h a n g e R e s i na n dI o nE x c h a n g eF i b e r D A N GX i a o e ，L A NX i n z h e ，Z H A N GQ i u l i 。D O N GY u a n R e s e a r c hC e n t e ro fM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e “n g ＆T e c h n o I o g yo fS h a a n x i ，P r o v i n c e ．X i ’a nU n i v e r s i t yo f A r c h i t e c t u r ea n dT e c h n o l o g y ，X i ’a n7 1 0 0 5 5 ．C h i n a A b s t r a c t C y a n i d eb e a r i n gw a s t ew a t e rw a st r e a t e db yi o ne x c h a n g er e s i na n di o ne x c h a n g ef i b e r ． T h ea b s o r b a b i l i t yo ft w ok i n d so fa d s o r b e n to nC N 一，c o p p e ra n dz i n cc y a n i d ec o m p l e x e si nc y a n i d eb e a r i n g w a s t e w a t e rw e r es t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h es t r o n gb a s i ci o ne x c h a n g ef i b e ri sap o t e n t i a lm a t e r i a l f o rt r e a t i n gc y a n i d eb e a r i n gw a s t e w a t e ra si t sh a v i n gah i g ha d s o r p t i o nr a t ea n dal a r g ea d s o r p t i o nc a p a c i t y f o rc o p p e ra n dz i n cc y a n i d ec o m p l e x e sc o m p a r e dt ot h o s eo fi o ne x c h a n g er e s i n ． K e yw o r d s c y a n i d eb e a r i n gw a s t ew a t e r ；i o ne x c h a n g ef i b e r ；i o ne x c h a n g er e s i n ；c o p p e ra n dz i n cc y a n i d e c o m p l e x e s ；a b s o r b a b i l i t y 氰化法因其浸金工艺稳定成熟而成为提金的首 选方法，但氰化浸金会产生大量含氰废水，严重污染 环境，且其中还含有大量的氰、铜、锌等有价成分。 因此，如何解决环境保护问题并回收其中有价成分 是黄金矿山的可持续发展需要解决的热点问题之 一。如果既能清除其中毒性，又能从中综合回收氰 化钠及有价金属，在排放之前，含氰污水必须进行净 化脱毒综合回收处理。 目前。提金尾液治理方法主要有净化法【l { ] 、氰 化物综合回收法L 3 ．8 ] 。净化法操作简单，净化效果 好，但净化液中余氰含量高．需二次处理。目前，在 基金项目陕西省教育厅科研计划项目 2 0 l o J K 6 4 4 、 作者简介党晓娥 1 9 7 卜 。女．博．副教授． 我国应用较为成功的有氰化物综合回收法、氯氧化 法和酸化法，也有一些“零”排放的全循环工艺。 在氰化物综合回收法中，离子交换树脂法处理 提金尾液时存在动力学性能差和树脂材料本身在应 用上具有一定的局限性，对于氰化提金尾液治理需 要更高性能的吸附材料才能解决。要使树脂满足含 氰废水处理新的要求。就要解决树脂在性能方面的 某些局限性，例如增大比表面积，增大吸附量，加快 吸附速度；增加活动功能基，以增强选择吸附性；改 变应用形状等。因此，球状、粉状的大孔树脂将逐渐 被纤维状分离材料所替代而成为吸附分离材料研究 万方数据 3 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年2 期 的新方向。 将高效吸附纤维应用于含氰废水治理是将新型 功能吸附材料与黄金行业污染物治理紧密结合的跨 学科探索，是最有应用前景和发展潜力的新技术之 一。因此，开发新型高效吸附分离功能纤维材料的 应用领域具有重要的理论意义和实际应用价值。 1 试验材料与方法 试验原料主要有1 N a C N 溶液；2 铜氰配合物 溶液，锌氰配合物溶液；3 某金矿氰化法提金产生的 含氰废水，C N T13 3 1 ．6m g ／L ；C u4 5 1 ．4m g ／L ；F e 8 3 ．4m g ／L ；Z n3 9 5 ．8m g ／L ；C N 一1 0 4 ．5m g ／L 。 7 1 7 强碱性离子交换树脂 I E R 由苯乙烯一二 乙烯苯共聚基体上带有季胺基的阴离子交换树脂。 X 叫一1 强碱性聚丙烯基阴离子交换纤维 I E F 采用共辐射引发接枝共聚法在聚丙烯纤维 上接枝苯乙烯一二乙烯苯，通过氯甲基化反应和胺化 反应制备得到的强碱性阴离子交换纤维，由本技术 中心提供。 称取盐酸浸泡并干燥后的吸附材料于一定体积 的含氰溶液中密封，室温下调速震荡一定时间后，取 适量清液分析吸附后液中金属离子及总氰浓度，并 计算其吸附率或者吸附量。 总氰浓度的测定采用蒸馏一硝酸银容量法；废水 中C u 、Z n 含量的测定采用原子吸收光谱法。 2 试验结果与讨论 2 ．1 两种不同材料对铜、锌配合物吸附率的影响 称取若干份X 叫一1 纤维和7 1 7 树脂各0 ．5g ， 分别加入到总氰浓度8 5 7 ．6 0m g ／L 、体积为1 0 0m L 的锌氰配合物和铜氰配合物溶液中，室温下振荡不 同时间后，取样分析吸附后液中总氰浓度。试验结 果如图1 所示。 由图1 可知，纤维对锌氰配合物、铜氰配合物 的吸附大约6m i n 左右达到吸附平衡，而树脂对其 吸附速度相对较慢，吸附大约1 2 0m i n 后还未达到 平衡。吸附材料的吸附性能值l o g [ C o C ／C ] 可 由下式计算求得] l o g [ C o C ／C ] o ．0 0 6 4 S o ．1 2 3 D o ．9 3 5 1 式中C 口为初始浓度；C 为平衡浓度；S 为吸附剂的 比表面积 m 2 ／g ；D 为吸附剂的孔隙直径 n m 。 由 1 式知，吸附剂的比表面积越大、孔晾直径 越小，吸附能力就越大。纤维材料的比表面积一般 ∞ 甚 、 蚓 釜 基 窖 害 逛 斗 莲 督 { 2 04 1 6 08 0l o ol2 I 1 4 0 吸附时问，I T I i n 图l时间对Z n C N 。2 一和C u C N 。2 一 吸附量的影响 F i g ．1 E f f k to ft i m eo na d s o r p t i o nc a p a c i t yo f z n C N ．2 一a n dC u C N 4 2 一 约小于1 0 ～2 5m 2 ／g ，普通凝胶型颗粒树脂约为O ．1 m 2 ／g ；纤维直径一般为1 0 ～3 0 肛m ，凝胶型颗粒树 脂一般为5 0 0 ～12 0 0 肚m 以上【10 。。取纤维的比表 面积平均值1 7 ．5m 2 ／g ，纤维直径取2 0 肚m ，凝胶型 颗粒树脂直径取8 5 0 “m ，树脂表面积取O ．1m 2 ／g ， 把以上取值代入 1 式计算，可知，纤维的对铜氰配 合物或者锌氰配合物的吸附速度大约是树脂的1 0 0 倍。所以在吸附开始阶段，纤维对于锌氰配合物、铜 氰配合物的吸附速度要远远大于颗粒树脂。 导致吸附效果的差异与吸附材料的物理结构以 及活性基团的空间分布有很大关系。离子交换纤维 的活性基团主要分布在纤维表面，交换层厚度薄，扩 散阻力较小。而球型树脂粒径较大，内部孔道纵横 且通道细长，离子在其上的扩散阻力大[ 1 1 。。这样， 宏观上纤维交换反应平衡速度比颗粒状离子交换剂 要高1 0 ～1 0 0 倍。 2 ．2 两种不同吸附材料饱和吸附量的测定 称取O ．1gX 创一1 型纤维和7 1 7 离子交换树脂 各3 份，分别加入1 0 0m L 总氰浓度6 9 3 ．3 0m g ／L 的C N 一、锌氰配合物和铜氰配合物溶液中．密闭振 荡2 4h 后分析总氰浓度，计算静态饱和吸附量Q o 。。 试验结果如表1 所示。 由表1 可知 1 加入到游离C N 一溶液中的C u 2 、Z n 2 与 C N 一形成铜氰配合物和锌氰配合物，新形成的配离 子具有特殊的空间结构，纤维每吸附一个金属氰配 合物，相应就4 个C N 一被吸附到纤维上。含氰废水 中主要阴离子为金属氰配合物，纤维优先吸附金属 № H 他 m 吣 ∞ 舛 穹} ∞ O 0 0 O O 0 O 0 O 万方数据 2 0 1 2 年2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 9 氰配合物的性质对纤维处理含氰废水非常有利，这 样可把吸附金属氰配合物后的尾液返回浸出过程， 以利C N 一的循环利用。也可通过离子转型把C N 一 转化金属氰配合物，提高尾液中总氰的吸附率，降低 吸附后总氰浓度，使其达标排放。 表l2 种材料的饱和吸附量 T a b I elS a t u r a t i o na d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft w o a d s o r b e n t s ／ m m o I g 一1 2 对于结构相同的离子交换纤维，被吸附的对 象不同，其交换容量也有所不同。因此，离子交换纤 维的饱和交换容量除了与自身所含的交换基团多寡 有关系外，与被吸附离子在溶液中的存在形式也有 很大关系。要提高离子交换纤维的交换容量，可以 从纤维制备的氯甲基化过程入手，提高纤维本身交 换基团的数量。另外，也可改变被吸附对象在水溶 液中的存在状态来实现。 上述试验结果表明无论从饱和交换容量还是 交换速度，强碱性离子交换纤维的吸附性能明显优 于粒状离子交换树脂。纤维材料特殊的线性结构解 决了树脂法在提金尾液治理过程中吸附与解吸动力 学性能差的问题，是替代离子交换树脂成为含氰废 水的理想材料。 2 ．3 离子交换纤维化学稳定性研究 根据被吸附的阴离子性质及纤维再生的要求， 选用下列试剂对纤维的稳定性进行研究。 准确称取一定量的C I 型X 叫一1 强碱性离子交 换纤维，在2 5 ℃分别用1 0 ％的N a O H 、H S O 。和 H N 0 。浸泡4 8h 后，测定离子交换纤维的质量和离 子交换纤维的交换容量，从质量和交换容量的变化 研究其化学稳定性。试验结果如表2 所示。 表2 离子交换纤维的交换容量 T a b I e2 E x c h a n g ec a p a c i t yO fi o ne x c h a n g e f i b e r ／ m m o l g 一1 由表2 可明显看出，在强氧化剂H N 0 。的作用 下，具有强碱基团纤维的交换容量有所降低，而在非 强氧化性酸、碱性条件下，离子交换纤维的交换容量 几乎保持不变。所以在纤维的解吸与再生过程中， 以硫酸、盐酸、氢氧化钠作为解吸剂和再生剂，纤维 的稳定性很好。纤维的交换容量几乎不发生变化。 纤维材料在非强氧化性酸、碱性条件下结构稳定的 这种性质，为下步纤维处理含氰废水后纤维再生时 解吸剂的选择提供了一定的理论支撑。 2 ．4 离子交换纤维再生性能研究 准确称取O ．6g 的纤维2 份，分别加入到1 0 0 m L 总氰浓度为6 9 6 ．7 2m g ／L 的Z n C N 4 2 - 和 C u C N 。2 - 溶液中，吸附1 0m i n 后用6 ％盐酸解吸 Z n C N 4 2 - ，1m o l ／L 的盐酸解吸C u C N 4 2 - ，解吸 时间3 0m i n ，解吸剂用量为6 0m L ，每个循环后，将 纤维取出，用去离子水洗至中性，再用1m o l ／L 的氢 氧化钠浸泡3 0m i n ，再生后重新装柱，做下一次循 环，经1 0 次循环。试验结果如图2 所示。 摹 、 静 馨 蓬 护 莲 馨 纤维吸附与解吸次数 图2 纤维再生性能试验结果 F i g ．2E x p e r i m e n t a lr e s u I t sO ff i b e r r e g e n e r a t i O np e r f o r m a n c e 由图2 可看出，吸附用纤维量不足，会导致铜、 锌氰阴离子吸附率偏低，但不影响纤维再生使用性 能的研究。 纤维循环1 0 次再生试验表明，X Q J - 1 型纤维对 锌氰配合物和铜氰配合物的吸附率与盐酸对其解吸 率并没有明显降低，说明纤维在反复使用过程中有 效交换容量损耗低。这是因为纤维抗酸抗冲击能力 强，可满足反复使用与再生对其强度和内应力破坏 承受力的要求，所以交换容量变化不大。 在循环再生试验中，解吸与再生时间均控制在 3 0m i n ，吸附率和解吸率均没有明显变化。因此这 种材料的解吸、再生速度快，再生率高。纤维再生性 能试验表明强碱性离子交换纤维解吸性能优异．重 复性强。交换性能稳定。因此X 叫一1 型离子交换纤 万方数据 4 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年2 期 维在再生与循环利用方面与离子交换树脂相比有极 大的优势。 2 ．5 强碱性离子交换纤维处理某金矿氰化废水的 试验研究 2 ．5 ．1 纤维用量对纤维吸附性能的影响 分别称取不同质量的X 叫一1 型纤维，投入1 0 0 m L 含氰废水中，室温振荡3 0m i n 后，分析总氰及 铜、锌、铁浓度，计算吸附率。试验结果见图3 ～4 。 母 、 静 莲 督 纤维重量，g 图3 吸附平衡时各离子浓度 F i g ．3 I o nc o n c e n t 陀t i 蚰a t a d s o r p t i o ne q u i H b r i u m 纤维重重，g 图4 纤维重量对吸附率的影响 F i g ．4 E f f 盹to fn b e rw e i g h to na b s o r p t i o n 随t e 由图3 ～4 可知随着吸附液中纤维用量的增 加。提金尾液中各离子浓度也随着降低，铜、锌、铁和 总氰的吸附率也相应提高。当处理量与纤维用量为 1 0 0m L ／3g 时，锌、铜、铁吸附率分别达到9 9 ．5 8 ％、 9 9 ．2 7 ％和9 9 ．7 ％。吸附后液中锌浓度2 ．8 8I n g ／L ， 达到污水综合排放二级标准 总锌5 ．0m g ／L ，铜浓 度为1 ．8 9m g ／L ，达到污水综合排放的三级标准 总 铜2 ．om g ／L ，铁浓度是o ．2 5m g ／L ，也就是说铜、 锌、铁氰配合物几乎都被吸附到纤维上，含氰废水铜、 锌、铁含量都达到国家废水排放标准。总氰吸附率为 9 2 ．3 2 ％，吸附后溶液中总氰浓度为1 0 2 ．3n l g ／L ，未 达到三级排放标准 1 ．om g ／L 。由试验2 ．2 知，离子 交换纤维对金属氰配合物的吸附率大于C N 一，所以 吸附后溶液中的氰主要以游离C N 一形态存在，纤维 用量增加，吸附材料成本也随之增加，没必要为提高 吸附率而增加纤维用量。 由于吸附后液主成分是C N 一，可通过把吸附后 液返回磨矿分级系统，延长金的浸出时间，促进金的 溶解。另外也可在纤维吸附前向氰化废水中加入适 量铜盐，使其中C N 一转化成铜氰配合物，提高总氰 的吸附率，从而使吸附后氰化废水中总氰浓度达到 相关国家废水排放标准。 2 ．5 ．2 吸附时间对纤维吸附性能的影响 称取3gX 叫一1 型干纤维，投入1 0 0m L 提金尾 液中，室温振荡不同时间，取样分析其中总氰浓度， 计算吸附率。试验结果如图5 所示。 1 0 0 8 0 承 得“ 蓝 登 I 4 0 躏 2 1 0 U3l U1 3 舢Z 3J U5 3 吸附时间 T I i n 图5 时间对总氰吸附率的影响 F i g ．5 E f f ∞to ft i m eo nc y a n i d ea b s o r p t i o n 啊t e 由图5 可知吸附反应大约进行1 0m i n 后，总 氰吸附率达到9 2 ％，后随着吸附时间的延长，吸附 率几乎保持不变，表明吸附已达平衡，所以X 叫一1 型纤维对某金矿提金尾液中主要金属氰配合物离子 的吸附速度是相当快的，与试验室模拟溶液的吸附 结果相符。因此，X 叫一1 型交换纤维是一种适合处 理含氰废水的很有前途的吸附材料，在氰化废水治 理方面有着广阔的应用前景。 3结论 1 通过离子转型把含氰废水中的C N 一转变为 金属氰配合物，提高总氰吸附率，使含氰废水达标排 放。 2 强碱性离子交换纤维的吸附性能优越于颗粒 _-1．∞E，越避m卑f 万方数据 2 0 1 2 年2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 状离子交换树脂，是一种性能优良的含氰废水处理 材料。 参考文献 [ 1 ] 王长友，祁金兵，张玲玲，等．臭氧氧化法处理金矿氰化 废水的试验研究[ J ] ．辽宁化工报，2 0 0 3 ，2 4 1 2 6 2 8 ． [ 2 ] 杨洪泽，文朝阳．氯氧化法、二氧化硫一空气法联合处理 超高浓度含氰电镀废液[ J ] ．地方病通报，2 0 0 5 ，2 0 2 8 7 8 8 ． [ 3 ] N e s h i t lAB ，P e t e r s e nFw ．F e a s i b i l i t yo fr e c o v e r i n g h i g hv a l e n c ym e t a lc y a n i d ec o m p l e x e sw i t haf l u i d i z e do f r e s i n [ J ] ．S c iT e c h n o l o g y1 9 9 5 ，1 0 1 5 2 9 7 9 2 9 8 8 ． [ 4 ] D a ix ，B r e u e rPL ，J e f f r e yMI ．c o m p a r i s o no fa c t i v a t e dc a r b o na n di o n e x c h a n g er e s i n si nr e c o v e r i n gc o p p e r f r o mc y a n i d el e a c h i n gs o l u t i o n s [ J ] ． H y d r o m e t a l l u r g y ， 2 0 1 0 ，2 2 1 0 4 8 5 7 ． [ 5 ] V i r g i n i aSTC i m i n e l l i ．I o ne x c h a n g er e s i n si nt h eg o l d i n d u s t r y [ J ] ．M e t a l s8 乙M a t e r i a l sS o c i e t y ，2 0 0 2 ，5 4 1 0 3 5 3 6 ． [ 6 ] G 6 n e nN ，K a b a s a k a l0S 0 z d iG ．R e c o v e r yo fc y a n i d e i ng o l dl e a c hw a s t es o l u t i o nb yv o l a t 订i z a t i o na n da b s o r p t i o n [ J ] ．J o u r n a lo fH a z a r d o u sM a t e “a l sB ，2 0 0 4 ，1 13l 2 3 1 2 3 6 ． [ 7 ] F e n gx i e ，D a v i dD r e i s i n g e r ． S t u d i e so ns o l v e n te x t r 8 c t i o no fc o p p e ra n dc y a n i d ef r o mw a s t ec y a n i d es o l u t i o n [ J ] ．J o u r n a lo fH a z a r d o u sM a t e “a l s ，2 0 0 9 ，1 6 9 3 3 3 3 3 8 ． [ 8 ] 吕宪俊。王志江，杨云中．氰化法提金概论[ M ] ．西安 陕西科学技术出版社。1 9 9 7 1 4 9 1 5 2 ． [ 9 ] 赵丽宁，黄翔，顾群，等．粒状活性碳过滤器与活性碳纤 维过滤器的性能比较[ J ] ．洁净与空调技术，2 0 0 4 2 1 7 2 0 ． [ 1 0 ] 曾汉民．功能纤维[ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 5 5 7 7 5 8 4 ． [ 1 1 ] 陈励权，杨更亮，郑重，等．离子交换纤维的交换动力学 研究[ J ] ．化学学报，1 9 9 4 2 1 1 6 1 2 1 ． 万方数据