磷矿中稀土浸出的动力学研究.pdf

2 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ．．1 l y s y ．b g r i m m ．o a 2 0 1 1 年9 期 D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／] ．缸踟‰1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 11 ．0 9 ．0 0 7 磷矿中稀土浸出的动力学研究 汪胜东1 ’2 ，蒋开喜2 ，蒋训雄2 ，冯林永2 ，范艳青2 ，蒋伟2 ，张登高2 1 ．东北大学，沈阳1 1 0 8 1 9 ；2 ．北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 7 0 摘要研究了硝酸浸出磷矿中稀土的动力学，考察了温度、浓度、粒度对稀土浸出率的影响．结果表明， 提高温度和浓度、减小粒度均能提高稀土浸出率。浸出过程符合未反应收缩核模型，受界面化学反应控 制，表观活化能为7 0 ．6k J ／t o o l ，表现反应级数为0 ．8 3 级。 关键词磷矿；稀土；浸出；动力学 中圈分类号T F 8 4 5文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 1 0 9 - 0 0 2 4 - 0 4 K i n e t i cS t u d yo nL e a c h i n go fR Ei nP h o s p h o r i t e W A N GS h e n g - d o n 9 1 ”，J I A N GK a i x i 2 ，J I A N GX u n x i o n 9 2 ，F E N GL i n g - y o n 9 2 ， F A NY a n q i n 9 2 ，J I A N GW e i 2 ，Z H A N GD e n g - g a 0 2 1 ．N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y 。S h e n y a n g1 1 0 8 1 9 C h i n a t 2 ．B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g8 LM e t a l l u r g y 。B e i j i n g1 0 0 0 7 0 。C h i n a A b s t r a c t T h el c a c h i n gk i n e t i c so fR Ef r o mp o s p h e r i co r eb yn i t r i ca c i dw a ss t u d i e d ．T h ee f f e c t i n gf a c t o r s ， s u c ha st e m p e r a t u r e ，a c i dc o n c e n t r a t i o na n dp a r t i c l es i z e ，o nR El e a c h i n gr a t ew e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u hs h o w e dt h a ti n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n da c i dc o n c e n t r a t i o n ，r e d u c i n gp a r t i c l es i z ec o u l da c c e l e r a t et h e l e a c h i n gr a t eo fR E ．A nu n r e a c t e ds h r i n k i n gc o r em o d e lw a su s e dt od e s c r i b et h el e a c h i n gp r o c e s sa n dt h e k i n e t i ce q u a t i o nw a so b t a i n e d ．T h el e a c h i n gp r o c e s sw a sc o n t r o l l e db yt h ei n t e r f a c i a lc h e m i c a lr e a c t i o n ． T h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yw a sc a l c u l a t e dt ob e7 0 ．6k J ／m o l ，a n dt h ea p p a r e n tr e a c t i o no r d e rw a s0 ．8 3 ． K e yw o r d s P h o s p h o r i t e ；R E ；L e a c h i n g ；K i n e t i c 现已探明世界稀土资源总储量为45 0 0 万t 以 氧化物计 ，集中分布在中国的白云鄂博、美国的芒 廷帕斯 M o u t a i nP a s s 及澳大利亚韦尔德山 w e I d M o u n t a i n 几个内生矿床内，就1 9 9 0 年储量统计． 这3 个矿山占世界稀土总储量的9 0 ％以上。此外， 磷矿中也伴生有大量稀土资源，按稀土平均含量 0 ．0 5 ％估算，世界磷矿10 0 0 亿t 中稀土总储量可 达50 0 0 万t ．磷矿中的稀土作为一种潜在的稀土 来源，回收具有重要意义。 由于磷矿中稀土含量低，单纯提取稀土没有经 济价值，只能在生产磷酸过程中提取。目前，硫酸法 是湿法生产磷酸的主要方法，世界上许多学者研究 了在硫酸分解磷矿过程中提取稀土，稀土总回收率 小于5 5 ％1 1 - ‘‘] ． 硝酸法对磷矿中的稀土浸出高，从磷矿到纯净 含稀土磷酸，稀土回收率可达8 5 ％以上．该方法对 磷化工过程影响小，化工原材料消耗低，因此运行 效益良好。但硝酸价格昂贵，限制了其应用。对此， 我们提出硝酸浸出稀土一萃取分离稀土一硝酸再生 一硝酸返回浸出稀土的工艺流程，该流程减少了硝 酸法生产磷酸中约9 0 ％的硝酸消耗，具有较大的经 济优势。本文主要研究硝酸浸出稀士过程的动力 学。 基金项目国家辩技支捧计翅项目 2 0 0 7 B A B 0 8 8 0 3 作者■介在胜东 1 9 7 0 _ ．男，安t 怀宁人．博士研究生，麓授复高工． 万方数据 2 0 1 】年9 期 柑色金』蔚 冶烁郎分 h t t l 】／／y s y l ．b g r i m mo n l 试验原料与方法 1 ．1 试验原料 试验原料来自贵州某地磷矿。矿石含P 。 3 1 ’9 ％，C a 5 0 ．5 ％，S i O ，5 ．2 ％，F e O1 ．0 ％， M g O1 ．4 ％，A l 。0 ，0 ．3 ％。物相分析表明胶磷矿、 磷灰右和白云石是矿物的生要成份，还含有少量的 打英、玉髓、褐铁矿及有机质等。磷矿中稀土含量为 0 ．1 4 ％，主要≮胶磷矿呈类质同象存在。各稀土元 素配分为 ％ L a 2 0 2 1 ．4 、C e O z1 1 ．6 、P r 2 。3 ．4 、 N d 2 314 ．3 、S m 2 0 12 ．8 、E u2 0 】0 ．7 、G d 2 0 33 ．0 、 T b 2 0 30 ．5 、D y 2 0 33 ．1 、H 0 2 ，0 ．6 、E ‘2 ，1 ．8 、 T m 2 0 30 ．3 、Y b 2 31 ．2 、L “2 0 30 ．2 、Y 2 33 4 ．9 。 1 ．2 试验方法 反应装置见图l 。首先在2L 的三口瓶加入配 好的硝酸，在水浴锅中达到指定温度后．再加入含稀 土磷精矿进行搅拌浸出，定时取样，每次取样5 ～1 0 m I 。。试验中搅拌速率达到4 5 0r ／r a i n 时，可以消除 外扩散对浸出过程的影响。动力学试验中将搅拌速 牢调整到5 5 0r ／m l n 。 图1 反应装置简图 F i g ．IE q u i p m e n ts k e t c h m a p 2 结果与讨论 2 ．I 温度 I 冬12 足不同温度下稀土浸f } ；率动力学数据。在 3 0 ～5 0 ℃范嘲内，随时问增加，稀土浸m 率增大，温 度对稀土的浸出也有明显的影响。随温度的增加，稀 土的浸出率逐渐增大。 将图2 中的数据分别带人收缩核反应模型的化 学反应控制速率方程1 1 一a “3 一k t 和扩散控制 速率方程12 ／3 a 1 一a 2 “ k t 中进行计算，以 过原点对图中各点进行线形拟合，拟合结果如图3 、 图4 所示。按扩散控制拟合的相关系数在0 ．9 7 0 ～ 2 5 时问／r a i n 图2 温度与稀土浸出率关系 F i g ．2R e l a t i o n s h i pb e t w e e nt e m p e r a t u r ea n d R El e a c h i n gr a t e 0 ．9 9 4 ，按化学反应控制拟合的相关系数均大于 0 ．9 9 98 ，说明稀土的浸出过程受化学反应控制。不 同温度化学反应表观速率常数分别为0 ．0 0 42 8 、 0 ．0 09 5 2 、0 ．0 130 8 、0 ．0 1 98 5 、0 ．0 2 519 。 时M ，n n 图3[ 1 2 ／3 Ⅱ一 1 一a 2 邝] ～t 关系图 F i g ．3 C u r v eo f [ 1 2 ／3 n 一 1 一Ⅱ 2 ”] ～t 图4 [ 1 一 I - - X “3 ] ～t 关系图 F i g ．4 C u r v eo f [ 1 一 1 一X 】“3 ] ～t 万方数据 2 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 1 年9 期 反应速率与温度的关系可用A r r h e n i u s 公式表 示。将图4 中的表观速率常数忌与温度关系作对数 图并对图中各点进行线性拟合，得到如图5 所示的 A r r h e n i u s 线，线性拟合的相关系数R 0 ．9 7 7 。根 据拟合直线的斜率可计算出稀土浸出过程的表观活 化能为7 0 ．6k J ／m o l 。根据反应决定速率步骤的判 据[ 5 ] 进一步判断 E 4 2k J ／m 0 1 ，稀土浸出过程受 表面化学反应控制。温度对稀土浸出影响的动力学 方程为 I n 忌一一3 6 8 7 ．5l n1 ／T 9 ．8 6 5 3 0 图5l n 丘～m ／T 关系图 F i g ．5 C u r v eo fI n 七～l ／r 2 ．2酸浓度 在相同酸浓度下稀土浸出率随时间增加逐渐增 大，同时稀土浸出率随酸度的增加逐渐增大，结果如 图6 所示。将图6 中的数据分别带入1 一 1 一a “3 k t 进行计算，并以过原点对图中各点进行线形拟 合 图7 ，结果表明，线性拟合相关系数均大于 0 ．9 9 93 ，不同浓度下化学反应表观速率常数分别为 0 ．0 0 80 3 、0 ．0 0 92 2 、0 ．0 0 99 6 、0 ．0 1 05 2 ，由酸浓度 与表观速率常数进行线性拟合得到直线的斜率为 0 ．8 3 图8 ，说明稀土浸出过程的化学反应级数为 0 ．8 3 。酸度对稀土浸出影响的动力学方程为 I n 志一0 ．8 3 0I nC 一2 ．5 7 0 2 ．3 粒度 在同等条件下考察了一0 ．1 5 2m m ～ 0 ．1 2 4 m f f l 、一0 ．0 7 6m m ～ 0 ．0 7 1m m 、- - 0 ．0 5 3m m ～ 0 ．0 4 4m m 、- - 0 ．0 3 7m m 四个粒级精矿中稀土浸出 情况，试验结果如图9 所示．从图9 可见，较小的粒 径有利于稀土的浸出。将图9 中数据带人化学反应 控制速率方程进行计算，并以过原点对图中各点进 行线形拟合 图1 0 ，线性拟合相关系数均大于 0 ．9 9 5 ，拟合直线的斜率为稀土浸出过程的表观速率 炙 宁 丫 蓬 醉 丑 燃 图6 浓度与稀土浸出率关系 F i g ．6 R e l a t i o n s h i pb e t w e e na c i d c o n c e n t r a t i o na n dR El e a c h i n gr a t e 图7 [ 1 一 1 - a 1 7 3 ] ～t 关系图 F i g ．7 C u r v eo f [ 1 一 1 一a 1 门] ～t 图8 I nk - - I nC 关系图 F i g ．8 C u r v eo fI nk - - I nC 常数量，将量与初始粒径作对数点图再进行线性拟 合，结果如图1 1 所示．初始粒径对稀土浸出影响的 动力学方程为 I n 量 O ．1 7 58 2I nr o - - 5 ．1 5 01 3 万方数据 2 0 1 1 年9 期有色金属 冶炼部分 h t t p l H y s y l ．b g r i m m ．c n 2 7 7 0 6 0 5 0 毒加 丑 崩3 0 2 0 1 0 51 01 52 0 2 5 3 0 时间／r a i n 图9 粒度与稀土浸出率的关系 F i g ．9 R e l a t i o n s h i pb e t w e e np a r t i c l es i z e a n dR El e a c h i n gr a t e 0 ．3 0 0 2 5 0 ．2 0 宁0 ．1 5 丫 一o ．1 0 o ．惦 O 瑚 O51 0 l S2 0 2 5 加髂 时间／m i n ．图1 0 [ 1 一l l a 1 ，’] ～t 关系圈 F i g ．1 0C u r v eo f [ 1 一 1 一口 1 n ] ～t 圈l l I n 七～I nr l 关系图 F i g ．1 1C u r v eo fI n 七～I nr ． 3结论 1 稀土浸出率随温度升高、酸度增加、粒度减小 而升高。 2 稀土浸出过程受界面化学反应控制，表观化 学反应活化能为7 0 ．6k J ／t o o l ，表观反应级数为 O ．8 3 。 3 未反应收缩核模型界面化学反应控制方程 可较好地描述稀土浸出的动力学，表观动力学常数 与影响因素关系分别为 1 1 “ 1 五 一36 8 7 ．5I n1 ／T 9 j8 6 5 l n 愚 0 ．8 3 0l nC 一2 ．5 7 0 I n 忌 0 ．1 7 58 2l nr o 一5 ．1 5 01 3 参考文献 [ 1 ] 王明译．波兰从磷灰石中提取稀土[ J ] ．国外动态． 1 9 9 6 1 9 ． [ 2 ] 贾继奎．从磷灰石中提取稀土的工艺综述[ J ] ．有色金 属与稀土应用。2 0 0 1 4 2 5 - 2 9 ． [ 3 ] J a r o s i s k iA ，K o w a l c z y kJ ，M a z a n e kc z ．D e v e l o p m e n to f t h e P o l i s hW a s t e l e s sT e c h n o l o g yo fA p a t i t eP h o s p h o g y p s u mU t i l i z a t i o nw i t hR e c o v e r yo fR a r eE a r t h s [ J ] ．J A l l o y sC o m p ．1 9 9 3 。2 0 0 1 2 1 4 7 1 5 0 ． [ 4 3 龙志奇t 壬良士，黄小卫，等．湿法磷酸生产过程中控制 稀土走向的研究[ J ] ．中国稀土学报．2 0 0 8 ，2 6 3 。3 0 7 - 3 1 2 ． [ 5 ] 杨显万，邱定番．湿法冶金[ M ] ．北京冶金工业出版 社，2 0 1 0 1 7 4 1 7 5 ． 万方数据