硫酸选择性浸出含钴铜物料的研究.pdf

2 有色金属 冶炼部分2 0 0 9 年5 期 硫酸选择性浸出含钴铜物料的研究 袁文辉，邱定蕃，王成彦，尹飞，陈永强 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 摘要对由失效锂离子电池焙烧制备的含钴铜物料进行物相分析和硫酸选择性浸出。对浸出温度、浸出 时间、硫酸初始浓度、搅拌转速、液固比等影响钴和铜浸出率的因索进行了条件试验，同时分析了浸出机 理。钴和铜之间的相互作用有利于钴的浸出与铜的沉淀分离。得到了选择性浸出钴的优化T 艺参数使 用1m o l ／L 硫酸，浸出温度6 0 ℃，浸出时间2h ，搅拌转速2 0 0r ／m i n ，液固比2 0 ；1 m L ／g 。在优化条件 下进行了重复试验，钴和铜平均浸出率分别为9 5 ．3 ％和0 ．3 7 ％，钴铜分离系数达到2 1 ．4 ，选择性浸出钴 效果较好。 关键词锂离子电池；钴；铜；硫酸；选择性浸出 中图分类号T F 8 1 1 ；T F 8 1 6文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 9 0 5 0 0 0 2 0 4 S u l f u r i cA c i dS e l e c t i v eL e a c h i n gP r o c e s sf o rC o b a l ta n dC o p p e rM a t e r i a l Y U A NW e n h u i ，Q I UD i n g f a n ，W A N GC h e n y a n ，Y I NF e i ，C H E NY o n g q i a n g B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e i i i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h em i n e r a l o g ya n ds u l f u r i ca c i ds e l e c t i v el e a c h i n go fc o b a h i f e r o u sa n dc u p r i f e r o u sm a t e r i a lf r o m t h er o a s t e ds p e n tl i t h i u m i o nb a t t e r yw e r es t u d i e d ．T h ee f f e c t so fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so nt h el e a c h i n g e f f i c i e n c yo fC oa n dC u ，s u c ha sl e a c h i n gt e m p e r a t u r e ，l e a c h i n gt i m e ，s u l f u r i ca c i di n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ， s p e e do fa g i t a t o r ，a n dl i q u i d - t o - s o l i dr a t i o ，w e r ei n v e s t i g a t e d ．M o r e o v e r ，t h el e a c h i n gm e c h a n i s mw a sa n a l y z e d ，t h ei n t e r a c t i o no fC oa n dC uc o m p o n e n ti sp r o p i t i o u st oi n c r e a s el e a c h i n ge f f i c i e n c yo fC oa n dp r e c i p i t a t i o ns e p a r a t i o no fC u ．A no p t i m u mc o n d i t i o nw a sg o tb ye x p e r i m e n t s l e a c h i n ga ts u l f u r i c a c i di n i t i a l c o n c e n t r a t i o no f1m o l ／L ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r eo f6 0 ℃，l e a c h i n gt i m eo f2h ，l i q u i d t o s o l i dr a t i oo f2 0 1 m L ／g ，a n da g i t a t o rs p e e do f2 0 0r ／m i n ．T h ed u p l i c a t et e s tr e s u l t su n d e ro p t i m u mc o n d i t i o ns h o w e dt h a t t h ea v e r a g el e a c h i n ge f f i c i e n c yo fC oa n dC ur e a c h9 5 ．3 ％a n d0 ．3 7 ％，r e s p e c t i v e l y ．C o ／C us e p a r a t i o nC O e f f i c i e n ti S21 ．4 。a n ds e l e c t i v eI e a c h i n gf o rC oi Se f f e c t i v e l y ． K e y w o r d s L i t h i u m i o nb a t t e r y ；C o b a l t ；C o p p e r ；S u l f u r i ca c i d ；S e l e c t i v el e a c h i n g 目前国内钴和铜的原料资源大量依靠进 口[ 1 - s ] 。锂离子电池中约含有1 5 ％～2 0 ％的钴和 1 0 ％～1 5 ％的铜，是良好的可再生资源，回收失效锂 离子电池具有极高的环保意义和经济价值，因此其 回收工艺是国内外研究的热点之一[ 4 _ 6 ] 。目前回收 的方法以湿法冶金工艺为主，有研究者[ 7 _ 9 ] 研究了 利用硫酸浸出回收锂离子电池中的钴，但只是对电 池正极材料的单独处理，被浸出的原料是钴酸锂。 实际上由于锂离子电池结构紧密，破碎难度大，从锂 离子电池中完整取出正极材料并非易事。对于经过 焙烧处理后的电池，其成分有一定特殊性，采用硫酸 选择性浸出钻研究较少。本文对南失效锂离子电池 焙烧所得的含钴物料进行物相分析，研究了硫酸对 钻选择性浸出的工艺。 基金项目国家自然科学基金重点项目 5 0 7 3 4 0 0 5 ；国家9 7 3 计划项且 2 0 0 7 C B 6 1 3 5 0 5 作者简介褒文辉 1 9 7 0 - - ，男．博士． 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年5 期 3 ‘ 1 原料的物相分析 试验原料是从失效手机锂离子电池通过焙烧处 理后得到的含钴的物料，锂离子电池中超过9 6 ％的 钻富集在原料中，原料含钴3 2 ．0 7 ％，铜6 ．7 6 ％，碳 石墨 2 3 ．2 3 ％。原料用分步选择性溶解的方法进 行了化学物相分析，钴的化学物相 ％ C o2 1 ．4 、 C o O5 6 ．0 、C 0 3 0 。2 0 ．4 、C 0 2 0 32 ．2 ；铜的化学物相 ％ C u0 ．7 、C u 2 06 8 ．3 、C u O3 1 ．0 。 图1 为扫描电镜观察的原料S E M 照片。经X 射线能谱仪E D S 表面元素分析，图1 中l8 颗粒为 石墨，来自锂离子电池的负极材料，其表面光滑，粒 度较均匀。24 颗粒为钴氧化物颗粒，钴金属及其各 种氧化物赋存在实心颗粒中。 可见，原料具有金属含量高、各种价位氧化物与 金属单质并存、石墨含量高的特点。 图1 石墨 1 和钴氧化物 2 的S E M 照片 F i g ．1 S E Mm i c r o g r a p ho fg r a p h i t e 1 a n d c o b a l to x i d e 2 2试验方法 根据热力学数据【l O , 1 1 ] ，取含硫物质活度为0 ．1 、 含钴物质活度为0 ．1 、含铜物质活度为0 ．0 0 1 ，绘制 出了6 0 ℃时的C o - C u 一孓H 。o 系的E p H 图，见图 2 。图中的阴影部分为在水溶液中C 0 2 稳定存在和 C u 2 沉淀区域，可见以硫酸做浸出剂有利于原料中 的钴和铜选择性浸出，因此试验选择硫酸为浸出剂。 每次浸出试验在烧杯中配制一定量和浓度的硫 酸溶液，分析天平称取原料后放入烧杯中，由磁力搅 拌器控制搅拌转速和浸出温度，浸出一段时间后，用 吸滤瓶抽滤，水洗渣3 次，量筒测量滤液体积，滤渣 在6 0 ℃恒温干燥8h 后称重，滤液和滤渣分别取样 分析钴和铜元素含量。 对浸出温度、浸出时间、硫酸初始浓度、搅拌转 速、液固比等浸出的影响因素进行条件试验，通过条 图2C o - C u - S - H O 系的E - p H 图 6 0 ℃ F i g ．2E - p Hf i g u r eo fC o - C u - S H 2O 6 0 。C 件试验确定优化的工艺参数，并进行了重复试验验 证。 3结果与分析 3 ．1 条件实验 3 ．1 ．1 浸出温度 使用浓度1m o l ／L 的硫酸，在液同比2 0 1 、搅 拌转速2 0 0r ／m i n 、浸出时间2h 的条件下，考察了 浸出温度对浸出率的影响，试验结果见图3 。 1 0 0 0 啦8 0 、 静 号j7 鲻 ／／I ≯～I 琵一一生么， 图3 浸出温度对钴、铜浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h el e a c h i n g e f f i c i e n c yo fC oa n dC u 在2 2 ～6 0 0 C 时，钴浸出率显著升高，在6 0 ℃时 达到9 5 ．8 ％。继续升高温度，钴的浸出率提高不明 显。在6 0 ℃以下的温度浸出时，铜浸出率不超过 0 ．9 1 ％，铜能较好的抑制在渣中，而在高温时，铜浸 出率有所提高，在9 0 ℃时达到7 ．5 5 ％。说明在 6 0 ℃比较适合硫酸对钴的选择性浸出。 3 ．1 ．2 浸出时间 试验用1m o l ／I 。硫酸，液固比2 0 1 ，在6 0 ℃、 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年5 期 搅拌转速2 0 0r ／m i n 条件下，考察了浸出时间对钴 浸出率的影响，试验结果见图4 。 图4 浸出时间对钴、铜浸出率的影响 F i g ．4 E f f e c to ft i m eo nt h el e a c h i n g e f f i c i e n c yo fC oa n dC u 在浸出的前1 0r a i n ，钴的浸出率就达到了 7 4 ．6 ％，与物料中E C o ] [ C O O ] 含钻量相近，1h 内 钴浸出率就可以达到9 2 ．6 ％。钴在浸出初期以 C 0 0 和C o 的溶解为主，后期主要是难溶于酸的 C o 。0 。被酸中的单质硫还原浸出。 C u 0 是易溶于酸的，C u 。0 在酸中会发生歧化 反应而分解，但是在浸出3h 时间内却显示出铜被 抑制在渣中，这是由于溶解到溶液中的C u 2 迅速被 原料中的金属C o 置换沉淀了。因此铜在浸出体系 中有一个溶解又复沉淀的过程。浸出1 0r a i n 的渣 X R D 衍射谱图显示有C o 。O 。存在，单质铜明显增 加，未发现C o O 、C u O 和C u 。0 存在，这证明了上述 分析，钴和铜之间的相互作用有助于钻的浸出与铜 的沉淀分离。 在浸出4h 后，铜又几乎全部溶解了，这是铜被 搅拌进入溶液中的氧气氧化生成C u 2 ，而此时金属 钴已基本浸出完毕，不能再将C u 2 置换回C u ，因此 造成铜浓度迅速上升的。这一现象可以用铜离子催 化传氧机理f 1 2 ] 加以解释。试验表明浸出时间2 h 比 较适合硫酸对钴的选择性浸出。 3 ．1 ．3 硫酸初始浓度 试验在6 0 ℃、液固比2 0 1 、浸出时间2h 、搅拌 转速2 0 0r ／m i n 条件下，考察了硫酸初始浓度对钴 浸出率的影响，试验结果见图5 。 从图5 可以看到，由0 ．2 8m o l ／L 到1 ．0m o l ／L 提高硫酸初始浓度时，钴的浸出率是不断提高的，到 1 ．0m o l ／L 时钴的浸出率为9 7 ．3 ％，而铜被抑制在 渣中，浸出率小于0 ．7 6 ％。在使用2 ．0m o l ／L 硫酸 0 ．2 0 ．40 ．60 ．81 ．0I ．21 ．41 ．61 ，8 2 ．0 硫酸／ t o o l L q 图5 硫酸初始浓度对钴、铜浸出率的影响 F i g ．5 E f f e c to fs u l f u r i ca c i di n i t i a lc o n c e n t r a t i o n o nt h el e a c h i n ge f f i c i e n c yo fC oa n dC u 浸出时，钴的浸出率为9 7 ．0 ％，但是铜的浸出率却 明显升高到7 ．4 2 ％。试验表明选用1 ．0m o l ／l 。浓 度的硫酸能满足对钴的选择性浸出。 3 ．1 ．4 搅拌转速 试验用1m o l ／l 。硫酸，液固比2 0 1 ，在6 0 ℃浸 出3 0r a i n 条件下，考察了搅拌速度对钴和铜浸出率 的影响，试验结果见图6 。 7 5 “， 6 5 喜H ， 委5 5 5 1 ．O 0 ．5 O ．‘J 5 01 5 0 2 剐I 3 5 0 4 5 05 5 06 5 0 7 5 0 搅拌速度／ r r a i n - 1 图6 搅拌转速对钴、铜浸出率的影响 F i g ．6 E f f e c to fa g i t a t o rs p e e do nt h el e a c h i n g e f f i c i e n c yo fC oa n dC u 从动力学可知，提高搅拌转速能明显提高外扩 散步骤控制的反应速度。从试验结果看，有无搅拌 的浸出效果相差较大，没有搅拌时的钻浸出率为 5 4 ．5 1 ％，铜浸出率为1 ．0 9 ％，稍加搅拌 1 0 0r ／m i n 后钴浸出率就达到7 2 ．4 7 ％，铜浸出率下降到 0 ．4 1 ％。可见搅拌能促进钴的浸出，也促进溶液中 的铜离子被置换沉淀人渣中。在搅拌转速从1 0 0 r ／m i n 到7 5 0r ／m i n 范围内，钴浸出率相差不大，铜 浸出率控制在0 ．4 0 ％以下。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年5 期 5 。 试验说明浸出过程需要进行搅拌，以减小细微 的石墨颗粒对浸出外扩散过程的阻碍作用，但浸出 结果又对搅拌转速大小不特别敏感，因此选择适中 的搅拌转速2 0 0r ／m i n 。 3 ．1 ．5 液固比 试验用1m o l ／L 硫酸，在6 0 ℃浸出2h 、搅拌转 速2 0 0r ／r a i n 条件下，考察了液固比对钴浸出率的 影响，试验结果见图7 。 51 01 52 02 5 L ，S 图7 液固比对浸出率的影响 F i g ．7 E f f e c to fl i q u i d t o - s o l i dr a t i oo nt h e l e a c h i n ge f f i c i e n c yo fC oa n dC u 由图7 可见，钴的浸出率随着液固比增大而增 大。在液同比较低时，因物料中金属含量高而酸量 不够，而且溶液黏度较大，影响搅拌效果，造成钴浸 出率低。提高液固比后，钴浸出率迅速上升，当液固 比为2 0 时，钴浸出率为9 5 ．8 ％，继续提高液固比浸 出率升高不明显。在试验条件下液同比增大对铜有 一定影响，但影响幅度不大，铜基本上还在渣中。因 此在使用1m o l ／I ．硫酸时选择液固比为2 0 1 m L ／g 。 3 ．2 优化条件重复试验 根据条件试验的结果，可以确定优化的选择性 浸出工艺条件是使用l m o l ／L 浓度的硫酸，液固比 2 0 1 ，浸出温度6 0 ℃，浸出时间2h ，搅拌转速2 0 0 r ／r a i n 。按此条件重复试验结果见表1 。 表1 优化条件重复试验的浸出结果 T a b l e1 L e a c h i n gr e s u l t so fe x p e r i m e n t su n d e r o p t i m u mc o n d i t i o n 由重复试验的结果可知，工艺稳定。浸出渣中 钴主要是C o 。0 。，铜主要是金属铜，钴铜分离系数达 到2 1 ．4 ，选择性浸出分离效果较好。 4结论 采用硫酸做为钴和铜选择性浸出的优化工艺参 数为硫酸浓度lm o l ／L ，液固比2 0 1 ，浸出温度 6 0 。C ，浸出时间2h ，搅拌转速2 0 0r ／m i n 。钴和铜之 间的相互作用有利于钴的浸出与铜的沉淀分离。在 优化条件下重复试验的钴平均浸出率9 5 ．3 ％，铜 0 ．3 7 ％，钴铜分离系数达到2 1 ．4 ，选择性浸出分离 效果较好。 参考文献 I - 1 - 1 刘大星．国内外钴的生产消费与技术进展E J ] ．有色冶 炼．2 0 0 0 1 0 4 9 ． [ 2 3 王海北。刘三平，蒋开喜，等．我国钻生产和消费现状 [ J ] ．矿冶，2 0 0 4 9 5 4 5 6 ． [ 3 ] 曹异生．钻工业现状及发展前景[ J ] ．中国金属通报， 2 0 0 5 1 6 9 ． [ 4 ] X UJ i n - q i u 。T H O M A SHR ，F R A N C I SRW ，e ta 1 ．A r e v i e wo fp r o c e s s e sa n dt e c h n o l o g i e sf o rt h er e c y c l i n go f l i t h i u m - i o ns e c o n d a r yb a t t e r i e s [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e r S o u r c e s ，2 0 0 8 ，1 7 7 2 5 1 2 5 2 7 ． [ 5 ] B E R N A R D E SAM 。E S P I N O S ADCR ，T E N O R I OJA S ．R e c y c l i n go fb a t t e r i e s ，ar e v i e wo fc u r r e n tp r o c e s s e s a n dt e c h n o l o g i e s [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 4 ， 1 3 0 1 2 2 9 1 2 9 8 ． [ 6 ] 王成彦，邱定蕃，陈永强，等．国内外失效电池的回收处 理现状[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 4 5 3 9 4 2 ． [ 7 ] S W A I NB ，J E O N GJ ，L E EJ ，e ta 1 ．H y d r o m e t a l l u r g i c a l p r o c e s sf o rr e c o v e r yo fc o b a l tf r o mw a s t ec a t h o d i ca c t i v e m a t e r i a lg e n e r a t e dd u r i n gm a n u f a c t u r i n go fl i t h i u mi o n b a t t e r i e s [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 7 ，1 6 7 2 5 3 6 5 4 4 ． [ 8 ] 郭丽萍。黄志良，方伟，等．化学沉淀法回收L i C o O z 中的 C o 和L i [ J ] ．电池，2 0 0 5 ，3 5 4 2 6 6 2 6 7 ． [ 9 ] 钟海云，李荐。柴立元．从锂离子二次电池正极废料一铝 钴膜中回收钴的工艺研究[ J ] ．稀有金属与硬质合金， 2 0 0 1 ，1 4 4 1 1 4 ． [ 1 0 ] 杨显万，何蔼平，袁宝洲．高温水溶液热力学数据计算 手册[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 3 1 4 8 5 3 5 ． [ 1 1 ] 乐颂光，夏忠让，吕证华，等．钴冶金[ M ] ．北京冶金 工业出版社，1 9 8 7 ；1 5 3 1 5 7 ． [ 1 2 ] 曾德文，梅光贵，钟竹前，等．空气氧化溶铜的动力学规 律[ J ] ．稀有金属与硬质合金，1 9 9 3 S 1 1 2 ． 啪 帅 ∞ 加 ∞ 鳓 ∽∞ ％，哥丑璐 万方数据