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4 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期 A 1 一lOC e 中间合金的制备及对仅一A l 的变质效果 王正军，杨在志，潘卫军 宿迁学院，江苏宿迁2 2 3 8 0 0 摘要用熔配法制备A 卜I O C e 中间合金，通过试验从熔体温度、溶鹪时间、搅拌方式等三方面分析了用熔 配法制备A I - I O ％C e 中间合金的工艺参数，并进一步确证了参数选择的可行性、合理性．并用X 射线衍 射、光学显微镜、扫描电镜和能谱等分析A I - I O C e 中间合金的相组成和微观形貌，研究A l - 1 0 C e 中间合 金对r A l 的变质处理效果．结果表明．A I - I O C e 中间合金用量对变质效果的影响很大，用量少变质效果 差。用量过多则形成过变质。A l 一1 0 C e 中间合金对w A l 所需变质处理时间较短． 关键词熔配法；A I - 1 0 C e 中间合金；变质效果；变质时间 中圈分类号T G l 4 6 ．2 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8 0 3 一0 0 4 4 一0 4 P r e p a r a t i o no fA I 一1 0 C eM a s t e rA l l o ya n dI t s M o d i f i c a t i o nE f f e c to n { I - A l W A N GZ h e n g d u n ，Y A N GZ a i - z h i ，P A NW e i - j u n S u q [ a nC o l l e g e ，J i a n g s u ，S u q i a n2 2 3 8 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t A 1 1 0 C em a s t e ra l l o yi sp r e p a r e db yt h em i x - m e l t i n gm e t h o d ．T h ef o l l o w i n gp a r a m e t e r sa r ed i s - c u s s e d e f f e c t so fm e l t i n gt e m p e r a t u r e ，d i s s o l v i n gt i m e ，m e a n so fs t i r r i n g ．T h ep a r a m e t e r so ft h ef e a s i b i l i - t ya n dr e a s o n a b i l i t yo fa b o v e - m e n t i o n e da r ec o n f i r m e d ．T h ep h a s e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo fA l - 1 0 C em a s t e r a l l o ya r ea n a l y z e dw i t hX R D ，0 M ，S E Ma n dE D S ，a n dt h em o d i f i c a t i o ne f f e c to fA l 一1 0 C em a s t e ra l l o yo n a A li si n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ed o s a g eo ft h eA l 一1 0 C em a s t e ra l l o yi sak e yf a c t o rf o r a A lm o d i f i c a t i o ne f f e c t ．T h ea A lw i l lb ep o o r l yo ro v e rm o d i f i e di ft h em a s t e ra 1 ．1 0 ya d d i t i o ni s1 e s so r m o r e ．A n dt h er e q u i r e dm o d i f i e dt i m ei ss h o r t ． K e y w o r d s M i x - m e l t i n gm e t h o d ；A I - 1 0 C em a s t e ra l l o y ；M o d i f i c a t i o ne f f e c t s ；M o d i f i e dt i m e 铝及铝合金有很多特性和优点，但纯铝及未经 变质铝合金的力学性能不高，物理、化学性能还不够 多样化，作为结构材料或功能材料使用达不到要求， 铝及铝合金材料的变质是提高材料性能的重要手 段，所用变质剂达数l o 种。其中钠盐是广泛应用的 变质剂之一，但在实际应用中有时效期短、失效快这 一不可克服的严重缺点。2 0 世纪8 0 年代初以来锶 作为铸造铝合金变质剂在国内外均获得应用。锶变 质效果好，且具有长效性，但单独用锶作变质剂时有 吸气倾向，且易引起缩孔缺陷，降低合金致密度，且 成本较高口] 。因而寻找新的综合性能更强的变质剂 从未间断，稀土是最有希望的铝及其合金变质荆。 我国有得天独厚的稀土资源，选用稀土作变质剂对 发展我国铝业和稀土工业均有重要的现实意义[ 2 ] 。 为了解决铝及铝合金变质过程中的环境污染问 题，用熔配法制备了一种高效、低价格且适于产业化 生产的A l 变质剂A I 一1 0 C e 中间合金。该中间 合金对a - A 1 进行变质，加入适量时即可以显著改善 其金相组织，细化晶粒，去除其中有害杂质，减少裂 纹源，这主要是由于某些稀土元素 如C e 沿枝晶和 基金项目国家自然科学基金资助项目 2 0 0 3 A A 3 3 x 0 5 0 ；江苏省宿迁学院科研基金项百 7 1 1 3 1 4 0 1 0 4 1 2 作者简介王正军 1 9 7 5 一 ，男，吉林抚松县人，硕士，讲师． 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期 4 5 晶界分布，形成连续或不连续网膜，能显著提高晶界 强度和抗蠕变能力，使晶间裂纹不易发展，从而提高 a A l 及铝合金的性能o ] 。然而由于R E 元素化学性 质较活泼、易氧化，烧损严重，故一般均以中间合金 形式加入。使用得最多的是铈为主的混合稀土。在 配制铝一铈中间合金的含铈量应在共晶成分附近 ～1 0 ％ 如图1 所示，铈含量过高，使熔点升高“] ， 增加熔制困难。利用自行配制的A b l 0 C e 中间合金 对旷A l 进行变质处理。 I2 X l l l J 1 0 0 0 p 赵9 1 0 苍皇 踟0 7 0 0 6 【” ⋯ L 鲳／。篡y ／ ／ 同素异晶转g ／a A I ．C c ’ C A l L ／‘， ，6 3 8 ℃ l O 2 03 04 0 C “％ 图1 A I - C e 二元相图 A I 角 F i g ．1E q u i l i b r i u md i a g r a mo fA I - C es y s t e m 1制备试验 1 ．1 试验材料与制备方法 就铝一铈中间合金制备工艺而言，制备方法有 融盐电解法、铝热还原法和熔配法，在合理的技术工 艺保障下，直接用熔配法制备各种铝一铈中间合金， 对只拥有常规金属熔炼设备的大量厂家是一条经济 效益、社会效益都可行的工艺方案。该工艺对环境 不造成污染，显示出了较好的社会效益[ s ] 。本实验 将选用“熔配法”工艺制备A I - 1 0 ％C e 中间合金。 1 原料工业纯铝 A 19 9 ．7 0 ％ ；金属铈 C e 9 9 ．o o ％ 。 2 熔炼设备电阻炉、石墨坩埚及热电 偶； 3 熔炼工艺用石墨坩埚熔化工业纯铝，铝液过 热到6 8 0 ℃、7 0 0 ℃、7 2 0 ～7 4 0 ℃，待铝锭将熔时，在 其上撤上一层干燥的铝覆盖剂。当铝锭全部熔化 后，把铈料放置在铁制的有孔的漏勺中，然后一起放 入铝液内，漏勺旋置在坩埚中部，待前一块铈料熔化 后，再如此加入第二块，直到全部铈料都熔化完。再 将合金液升温至8 1 0 ℃，静置保温2 0 ～2 5m i n ，每8 r a i n 搅拌一次。最后一次搅拌后，进行初次扒渣。 用炉料总重量的0 ．3 ％～O ．5 ％除气，除渣剂进行精 炼合金液5 ～8m i n 后，进行二次扒渣后，并将合金 液浇入锭模中。 I ．2 试验结果与分析 在制备A I l O C e 中间合金中为了提高C e 的实 收率，降低成本。本实验制定了一些技术措施。 1 ．2 ．1 熔体温度的影响 从图1 可见，1 0 ％左右C e 稀土金属与铝形成低 熔共晶点的温度约6 3 8 ℃。因此，在熔炼试验中采 用了6 8 0 ℃、7 0 0 ℃、7 2 0 ～7 4 0 ℃三个熔炼温度。以观 察熔炼温度对C e 元素在铝铈中间合金中分布均匀 性的影响。 熔炼温度过高，容易使铈烧损，温度过低，铈熔 化较慢，且容易造成铝铈互溶不均。从理论上讲． A l 。C e 在6 8 0 ℃时应完全溶解。但事实上，将C e 加 入铝液后，由于C e 与A l 生成的A l ；C e 密度 40 5 0 k g ／m 3 较大，沉淀至坩埚底部，导致坩埚底部熔体 含铈量远大于1 0 ％。因此，除非对熔体进行充分搅 拌，使A l 。C e 均匀分散在熔体中，否则，只有在更高 温度下，方可使底部的A l 。C e 较充分地溶解在铝熔 体中。但在此温度下，人工搅拌是不可能把沉淀在 坩埚底部的A 1 ；C e 充分搅拌起来的，故6 8 0 ℃熔炼 时，C e 在A I C e 中间合金熔体中的分布是很不均匀 的。熔炼温度为7 0 0 ℃时，C e 分布的均匀性虽有较 大改善，但仍不符合要求，且由于过热度较小，浇注 熔体因温度迅速下降而变得粘稠，不易浇注成型。 当熔炼温度为7 2 0 - - - 7 4 0 ℃时，熔体较易被人工搅动 起来，使A l 。C e 中问合金的成分均匀性比6 8 0 ℃和 7 0 0 ℃时有显著改善，且由于过热度较高，浇注时合 金流动性较好而易浇注成型。由此确定A 1 ；C e 中间 合金的最佳熔炼温度为7 2 0 ～7 4 0 ℃。 1 ．2 ．2 溶解时间的影响 C e 加入铝熔体中后，在高温下逐渐溶解，在一 定时间范围内溶解量随时间的延长而增加。由实验 可知在7 2 0 ～7 4 0 ℃时，当溶解时间为2 0 ～3 0r a i n 时C e 已全部溶解，如再继续延长溶解时间，C e 的含 量并不增加。 1 ．2 ．3 搅拌方式的影响 搅拌熔体是熔制A l C e 中间合金的重要操作步 骤。由于A 1 一C e 中间合金的重力偏析较严重，即使 是熔制含铈量较低的A I - C e 中间合金，要想获得分 布比较均匀的成分也是很困难的，因此对A I l O C e 中间合金，一般容许其含铈量波动范围为9 ％～ 1 1 ％。对于含铈量为1 0 ％的A 1 一l O C e 中间合金，要 想使C e 元素分布均匀就更加困难。为此，采用了 石墨棒机械搅拌装置对熔体进行强力搅拌。对熔体 进行合理的搅拌加之科学的工艺可以制备出成分较 均匀的A I - I O C e 中间合金。在整个熔炼过程中，由 万方数据 4 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期 于不接触铁质工具，F e 的含量通常不高于0 ．3 ％。 1 ．2 ．4 中间合金的质量控制及要求 为使该产品质量稳定，产品使用方便，除上述合 理的工艺技术选择之外，具体的制备中仍需严格工 艺控制，并进行必要的产品质量检测。成分检测应 能达到如下结果 ％ C e9 ～1 1 、F e0 ．3 、S i0 ．2 、A l 余量。铝一铈中间合金锭表面应无霉斑及油污，无 夹杂物。但允许有氧化膜、皱皮和轻微的收缩裂纹。 其断口组织应均匀，无熔渣及明显的偏析“。 2变质处理试验 利用自制的A I - 1 0 C e 中间合金对a A l 进行变 质处理。在坩埚中上覆一层干燥的铝覆盖剂熔化， 在铝液温度为7 2 0 ～7 6 0 ℃时加入适量的A I - 1 0 C e 中间合金，搅拌、保温3 0m i n 后加入精炼剂，精炼除 气，扒渣取样浇注成锭，待试样冷却后，取试样横断 面在光学显微镜下观察金相组织，检验变质效果。 3 试验结果与分析 3 ．1 变质剂的变质作用 在铝及合金熔炼时，除按规定加入合金元素外， 加入少量变质剂又称孕育剂 有时亦为合金元素 ， 使合金凝固时的结晶条件发生变化，从而使组织和 性能得到改善的过程即为变质处理[ 7 ] 。 图2 为A l l O C e 中间合金的X 射线衍射图谱。 由图2 可知，在中间合金中已经预先生成了A k C e ， 加入到口一A l 中，熔点较高的A l 。C e 颗粒在高温合金 液中形成大量细小弥散的A 1 。C e 质点。A l 。C e 为体 心正交晶系 a 一0 ．4 3 9 5n m ，b 1 ．3 0 2 5n m ，c 一 1 ．0 0 9 2n m ，熔点约12 5 0 ℃。C e 为面心立方晶系 口 0 ．6 3 6 0n m ，熔点约7 9 8 ℃。A l 为面心立方晶 系 口一0 ．4 0 4 0n m ，熔点约6 6 0 ℃。从熔点看，C e 和A l 。C e 都可异质形核，但从晶体结构看，虽然A l 和C e 晶体结构相同，但晶格常数差异较大，而 A 1 。C e 和旷A 1 晶体结构相似、晶格常数相应，故可 作为口一A l 结晶时的异质晶核，使a A l 中产生大量 细小均匀的晶粒，晶粒尺寸得以细化，同时改变晶粒 形貌，使原来粗大的柱状晶粒变为等轴晶，从而改善 力学性能[ 8 ] 。 图3 是A 1 一l O C e 中间合金的铸态电镜显微组织 照片，黑色中间合金基体上较均匀地分布着一些白 色颗粒。 用能谱仪对白色颗粒进行多点成分分析，测定 其分子比为C A ；C c ．一 3 ～4 1 ，由此可定性分析 l 扣吨 √U 图3A I l O C e 中间合金的铸态显微组织 F i g ．3 A s 。c a s tm i c r O s t r u c t u r eo f A I - I O C em a s t e ra l l o y 白色颗粒为A k C e 。X 射线衍射分析也验证了白色 颗粒为A 1 。C e 。由于A k C e 具有较高的熔点，在旷趾 结晶之前就已形成大量细小的颗粒而起到外来晶核的 作用，因此可以直接作为异质晶核来细化旷～。 3 ．2 中间合金用量对变质效果的影响 A l 一1 0 C e 中间合金用量对变质效果的影响很 大。图4 为加入A 1 1 0 C e 中间合金变质前后纯铝试 样中心部位的微观组织。可以看出A I - I O C e 中间合 金用量直接影响铝的变质效果，但并不是随A l 一 1 0 C e 中间合金量多效果就好，用量在某一适量范围 变质效果最佳。对于A I l O C e 中间合金变质剂同样 存在着“过变质”问题9 ] 。这可能是由于A 1 。C e 的聚 集，它们之间倾向于相互合并，使晶核数目下降，导 致变质效果变差。从图4 可以看到，未变质的旷A l 中，呈粗大的柱状晶。A 1 1 0 C e 中间合金用量为 0 ．0 5 ％时，a A l 已明显变质，大部分呈等轴晶，但仍 有相当数量的柱状晶。继续加大A I - 1 0 C e 中间合金 用量，柱状晶的尺寸变得更小，直到全部为等轴晶。 A I - 1 0 C e 中间合金用量为0 ．3 0 ％左右时达到最佳变 质效果。继续增大其用量变质效果逐渐变差，柱状 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期4 7 晶反而变得粗大，并形成夹杂，形成过变质。目前各度上说明了影响因素的复杂性。 研究者报导的最佳加入量数据差异很大，在一定程 图4 纯铝试样中心部位加入不同量变质剂的微观组织 F i g ．4M i c r o g r a p h so fa l u m i n u ms a m p l e sa tc e n t e rb e f o r ea n d a f t e ra d d i n gA I l O C em a s t e ra l l o y 3 ．3 变质时间对变质效果的影响 A I - 1 0 C e 中间合金加入旷A l 中后，较短的时间 内就会产生变质效果。由于中间合金中已预先形成 了大量A I 。C e 化合物，无须在熔体中反应生成，而且 A I - 1 0 C e 中间合金熔点较低，加入到旷A 1 中后迅速 溶化，A l 。C e 弥散形成异质晶核‘1 引，可减少合金变 质处理时间，提高生产率，降低产品的成本。 4结论 1 直接用熔配法加之合理的工艺技术，可成功 地制备出含9 ％～l l ％C e 的A I 一1 0 C e 中间合金； 2 用A I l O C e 中间合金作变质剂时，其用量对 变质效果的影响很大。用量少变质效果差，用量过 多则形成过变质。 参考文献 [ 1 3 罗启全．铝合金熔炼与铸造E M ] ．广州广东科技出版 社，2 0 0 4 1 3 0 一1 3 3 ． [ 2 ] 徐贵松，吴炳乾．稀土变质剂在铝及其合金中的应用 [ J ] ．江西有色金属，1 9 9 6 ，1 0 3 2 8 3 3 ． [ 3 3 周晓霞，张仁元，刘银峁．稀土元素在铝合金中的作用 和应用[ J ] ．新技术新工艺材料与表面处理，2 0 0 3 ．6 4 4 3 4 5 ． [ 4 3 铸造有色合金及其熔炼联合编写组．铸造有色合金 及其熔炼[ M ] ．北京国防工业出版社，2 0 0 4 1 2 2 1 2 3 ． [ 5 ] 宋东明，陈越，囝洪．A I - 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