硫酸常压强化浸出红土镍矿新工艺研究.pdf

2 0 1 4 年第1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 9 ‘ d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．0 1 ．0 0 6 硫酸常压强化浸出红土镍矿新工艺研究 伍耀明 广西冶金研究院，南宁5 3 0 0 2 3 摘要采用常压强化浸出红土镍矿，镍、钴浸出率可以提高到9 5 ％以上，且无废酸处理。浸出液进行两 段除铁、铝得到铁渣；控制较高p H 沉淀镍、锰获得纯净的硫酸镁溶液，再经浓缩、结晶、脱水制取无水硫 酸镁。采用硫磺作还原剂，在真空回转窑内8 0 0 ℃常压热分解无水硫酸镁得到二氧化硫和活性氧化镁， 二氧化硫制酸后用于浸出红土镍矿，一部分活性氧化镁作除铁铝和沉镍锰的中和剂，另一部分外销。 关键词红土镍矿；硫酸常压强化浸出；热分解；活性氧化镁 中图分类号T F 8 1 5 ；T F 8 2 2文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 0 1 0 0 1 9 0 5 N e wP r o c e s so fA t m o s p h e r i cP r e s s u r eS t r e n g t h e n i n gL e a c h i n g f o rN i c k e lL a t e r i t eO r ew i t hV i t r i o l W UY a o r u i n g G u a n g x iM e t a l l u r g i c a lR e s e a r c hI n s t i t u t e ，N a n n i n g5 3 0 0 2 3 ，C h i n a A b s t r a c t N i c k e ll a t e r i t eo r ew a ss t r e n g t h e n i n gl e a c h e dw i t hv i t r i o la ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e ．N i c k e ll e a c h i n g r a t er o s et o9 5 ％a b o v ew i t h o u tw a s t ea c i dt r e a t m e n t ．I r o ns l a gw a sp r o d u c e df r o ml i x i v i u ma f t e ri r o na n d a l u m i n u mr e m o v a l ．P u r em a g n e s i u ms u l f a t es o l u t i o nw a sp r o d u c e df r o mp r e c i p i t a t i o no fn i c k e la n dm a n g a n e s ea tar e l a t i v e l yh i g hp Hv a l u e ．M a g n e s i u ms u l f a t ea n h y d r o u sw a sp r e p a r e df r o mm a g n e s i u ms u l f a t eS O l u t i o nb yc o n c e n t r a t i o n ，c r y s t a l l i z a t i o n ，a n dd e h y d r a t i o n ．S u l f u rd i o x i d ea n da c t i v em a g n e s i u mo x i d ew e r e p r e p a r e db ya t m o s p h e r i cp r e s s u r et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fm a g n e s i u ms u l f a t ea n h y d r o u si nv a c u u mr o t a r y k i l na t8 0 0 ℃w i t hs u l p h u ra sr e d u c t a n t ．S u l p h u rw a sf i r s tu s e dt om a k ea c i da n dt h e nt o1 e a c hn i c k e l l a t e r i t eo r e ．A c t i v em a g n e s i u mo x i d ew a st or e m o v ei r o na n da l u m i n u m ，p r e c i p i t a t en i c k e la n dm a n g a n e s e ，o r t ob ef o rs a l e ． K e yw o r d s n i c k e ll a t e r i t eo r e ；v i t r i o la t m o s p h e r i cp r e s s u r es t r e n g t h e n i n gl e a c h i n g ；t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ； a c t i v em a g n e s i u mo x i d e 1 技术方案的提出 红土镍矿的目的元素是镍和钴，但其主要成分 是镁、铁、硅，附带有铜、铬、铝、锰、锌，含钙很低，不 含硫，根据主元素的特点，提出了从红土镍矿中分离 回收镍钴镁铁硅的方法[ 1 ] ，主要解决3 个问题 1 红土镍矿含硅高，容易形成硅酸胶体难过滤， 为避免形成硅胶，采用高温高酸浸出工艺，使硅胶脱 收稿日期2 0 1 3 0 7 1 7 作者简介伍耀明 1 9 4 0 一 ，男，湖南祁阳人，大学本科，教授级高工 水，既解决过滤问题，也使镍浸出率由一般的8 9 ％ 提高到9 5 ％。 2 红土镍矿中的铁是三价铁，不适合采用先还 原后氧化的针铁矿法除铁工艺；红土镍矿中的镁需 要回收，为了得到高纯度硫酸镁，最好不要采用铁矾 法。于是提出了采用反向稀释操作的两段氢氧化铁 除铁法，既可以分离铁、铝，也可以降低铁渣含镍，而 且所得氢氧化铁渣很好过滤。 万方数据 2 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 期 3 采用菱镁矿做除铁铝、沉镍锰的中和剂，既可 以吃掉铁、镍等元素沉淀时所释放出的酸，也可以保 证铁渣不含硫酸钙，便于综合利用，还可以使最终冶 炼废液是纯净的硫酸镁溶液，从而获得纯度很高的 镁产品。 但该工艺路线的镍浸出率还不够高，浸出余酸 高，中和剂菱镁矿不易获得。因此，本文对该工艺做 了改进。 2 硫酸常压强化浸出红土镍矿 2 ．1 强化浸出原理 冶金行业一般说的强化浸出都是指高压浸出， 但是本文的强化浸出工艺是在常压下进行的。硫酸 的沸点高达3 3 8 ℃，硫酸根具有同离子效应。基于 此，采用大液固比、高硫酸浓度、高温度的浸出工艺， 将矿物中金属元素强化浸取出来以后，又结晶析出 在浸出渣中，分离出来的浸出母液仍然是高浓度的 硫酸溶液，循环返回浸出红土镍矿，没有废酸处理。 2 ．2 实验室浸出试验结果 红土镍矿成分 ％ N i1 ．4 0 ，C o0 ．0 3 ，M g 9 ．0 8 ，F e1 3 ．3 2 ，S i2 0 ．1 0 ，A l1 ．8 3 ，粒度一0 ．1 4 7 m m ，用量4 0 0g 。第一次全用新硫酸，以后用浸出 母液补充消耗的理论量硫酸。控制温度1 5 0 ～1 6 0 ℃，保持达温时间的液固比 4 ．5 ～8 ．5 1 ，恒温浸 出时间3 0 ～4 5r a i n ，最后降温到1 0 0 ～8 0 ℃过滤。 分析结果表明，以浸出渣计，镍浸出率达到9 9 ．9 6 ％ ～9 9 ．8 0 ％，钴浸出率达到9 8 ．4 8 ％～9 6 ．4 9 ％，从该 结果看，已经超过了高压浸出的指标。因此，确定液 固比5 1 ，在1 6 0 ℃恒温浸出3 0r a i n ，就可以保证 镍的浸出率达到9 9 ％以上[ 2 ] 。 2 ．3 工业生产浸出设备的解决方案 借鉴硫酸法钛白生产的酸解锅耐酸防腐耐高温 的措施，搪瓷反应罐罐底可以做成椭圆形封头的结 构，搪瓷设备能够在7 0 ％～1 0 0 ％硫酸2 4 0 ℃下使 用，搪瓷层耐急冷急热冲击的性能以及对搪瓷反应 罐的使用经验，研发了一种搪瓷加热装置口] ，安装在 浸出槽中，可通入热风对矿浆进行加热升温，也可通 入冷风对矿浆进行冷却降温。搅拌机可以通过衬聚 四氟乙烯进行保护，槽顶采用夹套平顶，既固定了搪 瓷加热装置，也加强了槽顶强度。硫酸常压强化浸 出的工艺条件都有了满足要求的措施，则可设计出 硫酸常压强化浸出槽 中国专利申请号 2 0 1 3 1 0 2 8 1 9 8 4 ．O ，就可以在工业上实施硫酸常压强 化浸出工艺。 3 硫酸常压强化浸出新工艺流程 红土镍矿硫酸常压强化浸出新工艺流程总图如 图1 所示。 4强化浸出液的后处理方法 4 ．1 中和除铁铝 采用文献[ 1 ] 的两段除铁方法，对含铝较低的红 土镍矿，第一段中和到p H2 ．0 时大部分三价铁都 已水解沉淀 也会夹带少量铝和镍 ，用硫酸反洗到 p H1 ．9 ～1 ．8 ，洗出镍和铝，得到比较纯净的氢氧化 铁渣 用于生产铁红或送去炼铁 。第二段除铁控制 p H4 ．5 ～5 ．0 ，铁渣量已经很少，可作为第一段除铁 的中和剂，将二段渣中的铝和镍溶解出来，铝在循环 过程中不断积累，镍则往后开路，当铝积累到一定程 度的时候，需要从二段铁渣中回收铝 铝铁分离已经 有许多成功的方法 。如果红土镍矿中含铝很高，就 必须在第一段除铁后再进行第二段除铝，第一段需 要反洗出铝和镍，第二段也要反洗出镍，以减少镍的 损失。 4 ．2 水解沉淀镍、钴、铜、铬、锰、锌 采用氢氧化钠或者碳酸钠可以将镍、钴、铜、铬、 锰、锌全都沉淀下来，但都会使最终的废液中含有钠 离子，不利于连续作业回收镁。唯有采用活性氧化 镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁等镁盐做中和沉淀剂才能 保证最终废液是纯净的硫酸镁溶液。 活性氧化镁沉淀镍跟氢氧化钠沉淀镍一样，沉 淀物都呈悬浮状，沉降过滤速度都很慢，但是可以借 鉴叠加式沉淀稀土的方法[ 4 ] 。作者的试验结果表 明，叠加式沉淀氢氧化镍的沉降速度快，最终沉降压 缩的体积为普通操作法的六分之一，静置半个月不 改变，而且沉淀的氢氧化镍过滤速度很快。 用活性氧化镁中和除铁的p H 低，活性氧化镁 可以溶解完，但是沉淀镍、锰的p H 较高。文献[ 1 ] 在p H8 ．3 用菱镁矿可以使镍完全沉淀。基于此， 在用活性氧化镁沉淀镍、钴、铜、铬、锰、锌时，控制较 高的p H ，可以将镍、锰全部沉淀，得到的氢氧化镍 再用硫酸溶解一次，酸不溶物可以返回第一段除铁 或者浸出工序。 5 纯净硫酸镁溶液制取无水硫酸镁 5 ．1 浓缩结晶一水硫酸镁 根据6 0 ℃以前硫酸镁在水中的溶解度随温度 的升高而升高、7 0 ℃以后随温度的升高而降低的特 万方数据 2 0 1 4 年第1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ，b g r i m m ．c n 2 1 点，在高温下结晶可以析出一水硫酸镁，离心过滤作业，设计了浓缩结晶槽。 后，母液趁热返回浓缩，为了实现浓缩与过滤的连续 红上镍矿 图1红土镍矿硫酸常压强化浸出新工艺流程总图 F i g ．1T e c h n o l o g i c a lp r o c e s so fa t m o s p h e r i cp r e s s u r es t r e n g t h e n i n gl e a c h i n gf o r n i c k e ll a t e r i t eo r ew i t hv i t r i o l 当新液加入1 2 5 ℃的浓缩结晶槽时，降低了浓 缩槽溶液的温度，提高硫酸镁在溶液中的浓度，紧接 着温度升高，新液会迅速蒸发浓缩，溶解度降低，在 浓缩槽结晶析出一水硫酸镁，通过9 0 。夹角的中部 锥体下沉到直筒形的底部。随着新液不断加入，一 水硫酸镁不断生成往下沉，逐步压实，当物位控制装 置接收不到对面的光线时，自动启动离心过滤机，自 动打开放料阀门放出结晶物离心过滤，最后启动母 液输送泵将结晶母液泵回浓缩槽，整个浓缩、过滤过 程自动控制。 浓缩蒸发的水蒸气采用安装有风冷蛇管连续连 接的汽水分离器，冷风与水蒸汽间接逆流换热，冷凝 的热水装入热水槽返回系统使用，冷凝产生的热风 返回热风炉回收热量。 5 ．2 制取无水硫酸镁 将一水硫酸镁在双料桶的密封作用下用螺旋输 送机趁热保温输送到焙烧脱水的真空回转窑[ 5 ] ，在 真空下采用热风管间接加热，控制5 5 0 ℃进行真空 脱水。该真空回转窑水平摆放，窑内安装有间接加 热管、螺旋条、扬料板，采用变频调速，可以正转和反 转，正转推动物料前进，自动控制螺旋加料机启动加 料，反转拉着物料后退，自动控制螺旋加料机暂停加 料，控制正转转数与反转转数之比来控制物料在窑 内的停留时间，最终控制物料的脱水指标。无水硫 酸镁脱水越彻底，热分解率越高，所产氧化镁的活性 越好[ 6 ] 。加料方式既可以从窑头加入，也可以从窑 尾加入，但是烟气排出的方向永远是窑尾。 万方数据 2 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 期 6 无水硫酸镁的热分解 6 ．1 硫磺还原热分解无水硫酸镁 无水硫酸镁与元素硫在7 5 0 ～8 5 0 ℃下还原焙 烧[ 7 ] ，可以产出M g O 及S O 。文献[ 8 ] 报道，将无水 硫酸镁放置在石英管内，隔绝空气通人C O 在8 0 0 ℃马弗炉煅烧2h ，可以获得转化率大于9 9 ％的活 性氧化镁和S O 。、S O 。。因此，只要具备还原剂 元 素硫、天然气、煤气、单纯的C O 和8 0 0 ℃的条件， 不管是隔绝空气还是有空气参与的情况下，都可以 热分解无水硫酸镁。由于硫磺反应后的产物可以制 备硫酸，正好用于红土矿的浸出，多余部分还可以外 销，真空回转窑又具有自主知识产权，因此决定采用 硫磺做热源和还原剂，在常压下用真空回转窑隔绝 空气热分解无水硫酸镁。 6 ．2 加料方式与开炉方法的确定 熔融硫磺的沸点是4 4 4 ．6 ℃，着火点3 6 3 ℃[ 9 J 。 熔融硫磺在1 5 0 ℃的黏度为0 ．0 0 66P a S ，1 8 7 ℃ 时升高到9 3P a S ．加入的无水硫酸镁的温度是 5 5 0 ℃，正常运转时真空回转窑内的温度是8 0 0 ℃。 因此，正确的加料方式是正常运行的关键。如果从 窑尾加入无水硫酸镁和硫磺，那么硫磺刚一加入马 上就挥发进入烟道；如果无水硫酸镁从窑尾加入，硫 磺从窑头加入，则加入的硫磺还没来得及反应完就 会随氧化镁或者尚未分解的无水硫酸镁从窑头一起 排出去。这两种加料方式都不可能使硫磺与无水硫 酸镁充分接触进行完全反应；采用无水硫酸镁与硫 磺混料的方法加入，也因为无水硫酸镁具有5 5 0 ℃ 的高温而行不通。只有分别将无水硫酸镁和硫磺都 从窑头加入，与热分解产生的S O 。和活性氧化镁一 起从窑头流向窑尾，这样就会使无水硫酸镁和硫磺 及其硫蒸气有充分接触的机会，进行充分的反应。 无水硫酸镁和硫磺都分别从窑头而且越过窑头罩， 深入窑体内加人的另一个优点是窑头罩的温度比较 低。另外输送硫磺的螺旋加料机的保温层要加厚， 不然会使硫磺在螺旋机内熔融结块。 由于硫磺的着火点是3 6 3 ℃，隔绝空气的真空 回转窑内既没有外来空气中的氧，也未达到M g S O 。 分解温度，所以硫只能生成硫蒸气而不能着火。解 决的办法是第一、通过热风管引进热风炉的高温 风，将常压真空回转窑的空窑温度加热到8 0 0 ℃才 开始加料，将5 5 0 ℃的无水硫酸镁和常温的硫磺同 时分别加入，二者产生的反应会导致窑内温度产生 波动，这可以由窑外的温度调控室自动调节进风温 度，将窑内温度稳定在8 0 0 ℃，保证M g S O 。热分 解。第二、先加料，同时打开进风阀门进热风，点燃 硫磺，并且将窑内温度升高到8 0 0 ℃后关闭进风阀 门，进入隔绝空气的正常生产。 6 ．3 真空回转窑热分解无水硫酸镁的优点 因为隔绝了空气，没有空气中的水分进入回转 窑内，从而保证不会使S O 。吸水生成硫酸而腐蚀设 备；而且也没有过量的氧气进入回转窑内，从而也保 证了已经生成的S O 不会被再次氧化成S 0 。，还不 会消耗过多的硫磺。 真空回转窑维持微负压操作，正常运转时不会 让空气进入回转窑。如果制酸系统的抽风机出了故 障而停机，真空回转窑会马上转变为微正压操作，既 不会倒灌空气燃烧过量加入的硫磺，也不会在热分 解系统泄漏S O 污染环境。 为对付加入的黏性物料，真空回转窑在加料螺 旋机的出口安装有风叶高速旋转的牛角扇口0 | ，如果 有物料结块或结团，也会将其切碎打散，一出口就遇 高温立即发生反应。 真空回转窑窑尾罩是椭圆形，一端安装上升烟 道，烟气到顶时水平转向进入另一端的旋风收尘 器[ 1 ，沉降尘和旋风尘都落回窑尾罩，然后直接返 回回转窑。 因为硫蒸气不能来回倒转，为保证窑内硫酸镁 在快速翻动和来回运走时也能充分接触硫蒸气，所 以需要加入过量硫磺让硫蒸气总是充满窑内空间。 由于烟气的温度达到8 0 0 ℃，烟道还有保温，烟道内 的温度远远超过硫磺的沸点，所以硫蒸气不会在烟 道壁冷凝而堵死烟道，S 0 。和硫蒸气从椭圆形窑尾 罩的旋风收尘器出来，进人风冷凝转鼓收尘室口2 | ， 控制转鼓的表面温度小于1 0 0 ℃，硫蒸气就会冷凝 成粉状附在转鼓表面，被刮刀刮下，经过双料桶的逆 流风冷却至常温，密封装入产品桶，仍然返回使用。 S O 烟气从转鼓室出来进入制酸系统。 7硫酸常压强化浸出工艺的优点 与高压浸出工艺相比，硫酸常压强化浸出工艺 具有如下优点 1 设备造价低。常压浸出槽及其附属设备比制 造高压釜及其附属设备更容易大型化和国产化。 2 生产成本低，镍浸出率更高。硫酸消耗基本 是理论量而且可再生自给；副产活性氧化镁的提纯 成本比一般开矿和从盐湖卤水中提取的低；铁渣可 综合利用；燃烧硫磺产生的热量 92 8 7k J ／k g 在高 万方数据 2 0 1 4 年第1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 3 温浸出、浓缩蒸发、焙烧脱水各工序传递和转移，基 本上在系统内循环使用，而且回收效率高。 3 应用范围广。高压釜浸出不能处理高镁型的 红土镍矿及其他高镁矿物，而硫酸常压强化浸出工 艺不仅可以处理任何类型的红土镍矿，还能处理其 他高镁、高硅、高铁甚至低硫矿物。我国有许多蛇纹 石矿，云南墨江、元江一带有中国第二大镍矿床 硅 镁型氧化镍矿 ，镍金属储量达到4 0 万t ，原矿含铁、 镁高，含镍低，属于难以经济、有效处理的镍矿n ⋯。 对此类矿物高压浸出的效果不是很好，如果采用硫 酸常压强化浸出工艺处理，可以使镍钴的浸出率更 高，镁铁综合回收的效益更好。 8结论 硫酸常压强化浸出工艺适合处理高镁型的红土 镍矿及其他高镁、高硅、高铁甚至低硫矿物。设备容 易大型化和国产化，生产成本低，镍钴的浸出率更 高，可以综合回收镁铁。 参考文献 [ 1 3 广西冶金研究院．从红土镍矿中分离回收镍钴镁铁硅 的方法中国，Z L 2 0 0 9 1 0 1 1 3 9 9 1 ．3 [ P ] ．2 0 1 0 1 1 一0 3 ． E 2 3 广西冶金研究院．一种用硫酸常压强化浸出红土镍矿 的方法中国，2 0 1 3 1 0 1 1 1 7 6 9 ．6 [ P ] ．2 0 1 3 0 6 1 2 ． [ 3 ] 伍耀明．一种搪瓷加热装置中国，Z L 2 0 1 2 2 0 3 4 5 4 7 9 ．9 [ P ] ．2 0 1 3 一0 1 0 2 ． [ 4 ] 广西冶金研究院．叠加式沉淀稀土的方法及其装置中 国，9 2 1 0 3 2 5 1 ．x [ P ] ．1 9 9 2 0 5 0 6 ． [ 5 ] 伍耀明．一种真空回转窑及其应用工艺中国， 2 0 1 2 1 0 3 3 8 3 7 0 ．7 [ P ] ．2 0 1 3 一0 1 0 8 ． [ 6 ] 张博，张晓伟，仝明，等．循环镁法烟气脱硫中硫酸镁 M g S O 。 的热解研究[ J ] ．化学工程师，2 0 0 9 5 1 3 1 5 ， 2 0 ． [ 7 ] 高保军，刘金山，王魁埏．硫酸浸出含N i 残积矿矿石镁 回收技术探讨[ J ] ．中国有色冶金，2 0 0 9 ，3 8 1 2 4 2 6 ． [ 8 ] 张萍，冯雅丽，李浩然，等．一氧化碳还原热解硫酸镁制 备高纯氧化镁[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 1 2 ，2 2 2 5 7 2 5 7 8 ． [ 9 ] 王箴．化工词典[ M ] ．2 版．北京化学工业出版社， 1 9 7 9 5 7 8 ． [ 1 0 ] 伍耀明．一种处理辉钼矿精矿的真空回转窑中国， 2 0 1 3 1 0 0 3 7 5 6 0 ．x r P ] ．2 0 1 3 - 0 5 0 6 ． [ 1 1 ] 伍耀明．一种带矿尘返回系统的真空回转窑中国， 2 0 1 3 1 0 0 3 7 5 7 5 ．6 r P l ．2 0 1 3 - 0 5 0 6 ． [ 1 2 ] 伍耀明．一种转鼓收尘装置中国，Z L 2 0 1 2 2 0 4 8 9 2 9 0 ．7 [ P ] ．2 0 1 3 一O l 一0 6 ． [ 1 3 ] 苏瑞春．沅江红土镍矿加压浸出试验研究[ J ] ．有色金 属 冶炼部分 ，2 0 1 2 9 7 - 1 0 ． 有色金属 冶炼部分 订阅及开通网上投稿启事 有色金属 冶炼部分 目前被中文核心期刊要目总览、美国化学文摘 C A 、中国有色 金属文摘、中国冶金文摘、中国化学化工文摘、中国有色金属文献数据库、中国化学数 据文摘库所收录，是中国科技论文统计源期刊、全国中文核心期刊、R C C S E 中国核心学术期 刊 A 、中国核心期刊 遴选 数据库收入期刊、中国学术期刊 光盘版 入编期刊、中国学术期 刊综合评价数据库来源期刊、中国期刊网入编期刊、中国万方数据库收入期刊、C A J C D 执行 优秀期刊、中文科技期刊数据库收入期刊。 本刊2 0 1 4 年定价每册1 0 元，全年1 2 0 元，邮发代号2 4 6 4 ，欢迎新老读者继 续订阅本刊 本刊网站已经开通，在线投稿系统也同时投入使用，请广大作者登录网站在 线投稿，网址h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c a 。 万方数据