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1 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年4 期 K C l N a C l 一N a F 一 S i 0 2 熔盐体系初晶温度的研究 何小凤，李运刚，李智慧 河北理工大学，河北唐山，0 6 3 0 0 9 摘要采用差热分析法测定K C 卜N a C 卜N a F - S i 0 2 体系的初晶温度，根据测定的数据得出了K C l ’N a e l - N a F - S i o z 熔盐体系初晶温度的回归方程，分析了组元N a F 对K C l - N a C l N a F _ S i 2 体系初晶温度的 影响。结果表明K C 卜N a C 卜N a F - S i 0 2 体系初晶温度随着组元N a F 摩尔含量的增加而增大，同时通过 对熔盐的X 射线衍射分析及各物质问反应的热力学分析，表明S i o 。对K C l 一N a C l - N a F 体系初晶温度影 响很小。 关键词S i 0 2 ；K a N a c l N a F 熔盐体系；初晶温度 中图分类号T F 8 0 3 ．2 7文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8 0 4 一0 0 1 2 0 4 S t u d yo nP r i m a r yC r y s t a I I i z a t i o nT e m p e r a t u r eo f K C l N a C 卜N a F 一 S i 0 2 M o l t e nS a l tS y s t e m H EX i a o r f e n g ，L IY u n g a n g ，L IZ h i - h u i H e B e iP o l ”e c h m cU l l i v e r s i t y T a n 鄂h n0 6 3 0 0 9 ，C h i n a A b s t r a c t T h ei n i t i a lc r y S t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r 鹤0 ft h el 妃1 - N a N a F - S i Q s y S t e mw e r em e a s u r e d 丽t h 矾氏， r e g r e s s i o ne q u a t i o na b o u ti n i t i a lc r y S t a l l i 毖t i o nt 跚l p e r a t u r eo ft h es y S t e mw 觞g a i n e da c c o r d i n gt 0t h ed a t a m e a s u r e d ．T h ei n n u e n c eo fN a Fo ni I l i t i a lc r y S t a l l i z a ．t i o nt 咖p e r a t u r ew a sa n a l y s e 也T h er e S u l t Si n d i c a t et h tt h ei m t i a l c r y S t a l l 切t i o nt 锄p e r a t u r e So fK C l - N a C l _ N a F - s i 0 2 s y S t e mi n c r e a s e s 丽t hi n c r e a s i n go fN 心0 0 n t e n t ，A tt h e 鲫n et i m e ，i ts h o wt h tt h ei n d l u e n c eo fS i 0 2o ni n i t i a lc r y S t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e so fK C l - N a a N 心s y S t 锄i s n ’t o b v i o u sb yX - r a yd i f f r a c t i o na n dt h e n n o d y n a r n i ca n a l y s i s ． №Ⅳ0 r d s S i 0 2 ；K C l - N a c l - N a Fs y S t 锄；p r i 眦yc r y S t a l l 汤t i o nt 锄p e r a t u r e 由于硅无法在常温下由水溶液电沉积制得，人们 开始研究从熔盐中电沉积硅[ 1 _ 2 ] 。最早提出这种方 法的是D e 、，i 1 1 e ，后经F e l l i n e r [ 3 ] 改进，从N a 3 ～F 6 一S i 0 2 一 A J 20 3 中于10 2 0 ℃，在钼基体上得到了成分为M 0 3 S i 的均相硅化物沉积层。1 9 8 0 年，Ml h o 和DE l 、Ⅳe l l 等“] 在F L I N A K L i F _ №F _ K F 共晶 体系中，通过添 加K 2 S 氓或N a 2 S i F 6 ，于7 4 5 ℃电沉积硅取得了成功。 1 9 9 6 年J a nRS t u b e r 曲等[ 5 ] 在倍长石一冰晶石熔盐 中电沉积硅取得了成功。F L I N A K 熔盐体系，虽然络 合能力强，但对气氛过于敏感，当以K 2 S i F 6 或 N a 2s i F 6 为溶质时，由于体系挥发严重，加之溶质随电 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 4 7 4 0 7 9 作者简介何小凤 1 9 7 0 ～ 。女，工程师。硕士． 沉积的进行而得不到及时补充，引起熔盐成份变化过 大，沉积产物形态不稳定。N a 3 趾F 6 一S i 0 2 一A l 0 3 熔 盐体系虽然对水、气氛不敏感，但该体系的熔点高 大 于9 0 0 ℃ 。所以寻找能够避免上述缺点的熔盐体系 是非常必要的。我们经过大量的对比实验发现，在 K C l - N a C l - N a F 熔盐体系中添加S i Q ，由于S i Q 的密 度比K C l - N a c l N 心熔盐体系的密度大，且可以在该 体系中溶解，把该体系用于电沉积硅，既可以解决熔 盐中硅的补充问题，又可以避免目前现有体系的其他 缺点。目前关于K C l - N a c 卜N a F 三元系和K C 卜N a C l - N a F - S i Q 四元熔盐体系物理化学性质的研究尚无报 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年4 期 1 3 道，初晶温度既是选择最佳电解质成分及电解温度的 基础数据，又是研究电解质其它性质的依据和出发 点c 卜阳。本文测定了K C l _ N a c l - N a F - S i 0 2 熔盐体系 的初晶温度。 l 实验 1 ．1 试样制备 实验所用K c l 、N a C l 、N a F 、S i 0 2 试剂均为分析 纯，在配置熔盐时先经2 0 0 ℃下，烘干8h 的处理。按 实验方案要求分别称取各组元，研磨混匀后装入高纯 石墨坩埚，放入电阻炉中加热至所需温度并恒温2h ， 待熔盐冷却后，研细混匀后待用。 1 ．2 实验方法 采用差热分析法测量初晶温度[ 9 ] 。将制备的熔 盐电解质用玛瑙研钵研细，混匀并装入石墨坩埚，用 空坩埚作参比物，用跚渔一4 4 9 C 型综合热分析仪进 行检测。在N 2 保护下按5 ℃／r n i n 的速率升 降 温， 同时记录升温曲线和差热曲线，测试到高于相变温度 5 0 ℃为止，然后按相同的速率降温，同时记录降温曲 线和差热曲线。实验测得N a C H a 二元系共晶点温 度为6 6 1 ．8 ℃，文献[ 1 。1 报道等摩尔N a C l _ K a 体系的 熔点为6 6 3 ℃，本测试结果比其偏低1 ．2 ℃，可见实验 结果十分准确。 2 结果与讨论 2 ．1 №F 含量对碌斗N a a N a F 体系初晶温度的影 响 N a C l ．K c l 二元系属于完全互溶型体系，其最低 熔点为6 6 3 ℃，此时N a C l 与K c l 的摩尔比为1 。1 ；为 了使K C l - N a C 卜N 亦三元系的熔点最低，实验方案设 计时固定N ￡【c 1 与K C l 的摩尔比为1 1 ，在N a F 的摩 尔分数为1 0 ％～6 0 ％ 步长值1 0 ％ 的条件下进行实 验，结果如图1 所示。 2 ．1 ．1 ⅪC l - N a C l ．N a F 体系的共晶温度及共晶点的 组成 实验测得6 组试样的完全凝固温度在5 8 4 ．1 ～ 5 9 1 ．1 ℃，最大差值为7 ℃，其中3 个试样的温度相当 接近，很显然这个温度就是K C l _ N a c l N a F 三元系的 共晶点温度。把所测温度进行平均，其值为5 8 7 ．6 ℃， 此温度即为该体系共晶温度，其共晶组成为x l 础 0 ．4 ，X N 砌 O ．4 ，抵l F O ．2 。 2 ．1 ．2 组元N a F 含量对K N a a N a F 体系初晶温 度的影响 由图1 可以看出体系在N a c l 、K C l 摩尔比为1 ， 且N a F 摩尔分数小于O ．2 时，体系初晶温度随N a F 嵌，0 7 ∞ 芝7 0 0 k 6 5 0 6 讲l w ／％ 图lN a F 含最对K a N a a - N a F 体系 初晶温度的影响 F 培1h n u 饥∞o fN a F 蚰p r i 瑚r y 口y s t a U i z a t i ∞t e m p e r a t u mo f K I m N a C 卜N a Fs y s t 锄 含量的升高而降低；在N a F 摩尔分数大于0 ．2 时，体 系初晶温度随N a F 含量的升高而升高。 当X 舭 O ．2 时，初晶温度与X 眦函数关系式 设T A B l X 1 3 2 帮 式中卜初晶温度，℃；x ．二氟化钠的摩尔分 数，％；A 、B l 、B 2 一分别为常数项和系数项。 把图l 实验数据进行回归得如下方程 T 一3 6 1 ．2 2 1 3 6 5 ．1 2 9 X 一1 1 0 9 ．3 X 2 1 方程 1 适用范围x K a 墨硼一1 摩尔比 ； O ．2 K ∽ o ．2 时，初晶温度与X N I r 函数关系式 设T A B 1X B 2 X 2 式中卜初晶温度，℃；X 一氟化钠的摩尔分 数，％；A 、B ，、B 2 一分别为常数项和系数项。 把图2 实验数据进行回归得如下方程 T 一3 6 9 1 3 1 5 ．3 7 l X 一1 0 4 5 ．7 X 2 2 方程 2 适用范围X K c l X N l c I 一1 摩尔比 ； O ．2 X N I F O ．6 ；相关系数R O ．9 9 7 0 4 。 我们通过热力学软件对K C l N a C l 一N a F - S i 0 2 熔盐体系进行系统分析，得出此熔盐体系中可能存 在的物质有N a F 、N a C l 、K C l 、S i 0 2 、S i C l ‘、s i F I 、 S i O F 2 、S i C l 3 F 、S i C l F 3 、N a 2 S i F 6 和N a 2 S i 0 3 。根据 配制K C l N a C l - N a F - S i 0 2 熔盐的原始物质N a F 、 N a C I 、K C l 、S i O 。之间在熔融状态下可能发生的化 学反应及各个反应的标准吉布斯自由能与温度的关 系[ 1 1 ] 得出，在本实验温度条件下，可能发生的反应 只有 6 N a F 3 S i 0 2 N a 2 S i F 6 2 N a 2 S i 0 3 在标准状态下，当温度T ≥9 9 7K 时，此化学反 应可以进行，即此熔盐体系中有新物质N a z S i F 6 、 N a 2 S i 0 3 生成。 将组成为XK c l ／X N t c l ／X N I F 1 1 2 摩尔比 、 温度为9 0 0 ℃下的S i O 。饱和试样进行急冷固化，然 后进行了X 射线衍射分析，结果见图3 。 由图3 可以看出，在该试样中存在N a C l 、K C l 、 N a F 和N a 2 S i F 6 相。N a C l 、K C l 、N a F 为配制试样时 加入的物质，N a 。S i F 。物质显然是新生成物质。 另外，在试样的X 射线衍射谱线中没有发现 S i O z 相和N a 2 S i 0 3 相，说明S i 0 2 在K C l N a C l N a F 体系中的物理溶解很少，S i 之所以进入熔盐中，几 乎完全靠化学溶解来完成。而N a S i O ，在K C l - N a C l N a F 熔盐体系溶解很少或不溶解，由于液态 N a z S i O 。密度大于该熔融盐的密度而分层形成新的 液相，这在实验过程对熔盐的搅拌操作时能明显的 c A c 一 II l I 2 03 04 ‘ 5 0 ∞7 0 ∞ 2 鳅。 图3 试样的x 射线衍射谱线 F i g ．3 X R Dp a t t e r no ft h es a m p l e ‘ 感觉到。因此，S i O 。在K C l N a C l N a F 熔盐体系中 的溶解机理为 6 N a F L 3 S i 0 2 s 一N a 2 S i 民 L 2 N a 2 S i 0 3 L 从图2 可以看出随着N a F 含量的增大，K C l - N a C l N a F - S i O 熔盐体系的初晶温度明显上升， 这说明N a F 对体系的影响较大。图4 是在X 阳 X N l c l 一1 1 ；N a 2 S i 0 3 、S i 0 2 活度均为1 ；假定 N a 。S i F 。、N a F 活度系数为1 时，不同温度下N a F 含 量对N a S i F 6 生成量影响的计算结果。 由图4 可以看出，N a F 含量的增多，S i O 。在 K C 卜N a C l N a F 体系中的溶解度增大，并且在相同 的N a F 含量时，温度越高，N a z S i F 6 的生成量越多， 进一步表明K C l N a C l N a F - S i 0 2 熔盐体系的初晶 温度随组元N a F 含量变化的规律。 0 ．1 I ．20 ．30 ．40 ．50 ．60 ．7 x * 图4 温度、N a F 含量对N a 2 S i F ‘含量的影响 F i g ．4I n n Ⅱe n c eo ft e m p e r a t u r ea n dN a F c 帆t e n to nN a 2 S i F ‘c o n t e n t 3结论 1 在K C l N a C l N a F 一 S i O 。 熔盐体系中，组 成为X K c O ．4 、X N l c O ．4 、X N l F O ．2 附近有一个 共晶点，共晶点温度约为5 8 7 ℃左右，当N a F 的含量 7 6 5 4 3 2 ● O 々皇x E ， 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年4 期 1 5 低于共晶点的组成时，温度随N a F 的含量的增加而 降低，当N a F 的含量高于共晶点的组成时，温度随 N a F 的含量的增加而升高； 2 S i 0 2 对K C 卜N a C l - N a F - S i 0 2 熔盐体系初 晶温度的影响很小； 3 N a F 对K C l 一N a C l N a F - S i 0 2 熔盐体系初 晶温度的影响较大。 参考文献 [ 1 ] 吴纯素．熔盐电沉积技术进展[ J ] ．材料保护，1 9 9 0 ，2 3 1 ～2 5 8 6 1 ． [ 2 ] 段淑贞，乔芝郁．熔盐化学一原理和应用[ M ] ．北京冶 金工业出版社，1 9 9 0 2 0 2 2 0 3 ． [ 3 ] F e l l n e rP ，M a t i a ∞v s k yK ．E l e c t r o l y t i cs i l i c i d e ∞a t i n gi n f u s e ds a l t s D ] ．E 1 e c t r o d e p o s i t i o na n dS u r f a c eT r e a t m e n t ， 1 9 7 5 3 2 9 5 2 4 4 ． [ 4 ] ；o p a l a k r i s h 艟MR a o ，D e n n i sE 1 w e n ，R o b e r tSF e i g e l 一 ∞1 1 ．E l e c t r o c o a t i n go fs i l i c o na n di t sd e p e n d e n c eo nt h e t i m eo fe l e c t r 0 1 y s i s [ J ] ．s u r f a c eT e c h n o l o g y ，1 9 8 1 1 3 3 3 l 一3 3 7 ． [ 5 ] J a nRs t u b e r g h ，z h o n g h u aL i u ．P r e p 8 r a t i o no fp u r es i l i c o nb yE 1 e c t r o w i n I l i n gi nab y t o w n i t e - 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