Na3AlF6-K3AlF6-AlF3熔体的电导率研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 2 3 N a 3A 1 F 6 一K 3A I F 6 一A 1 F 3 熔体的电导率研究 黄有国1 ’2 ，赖延清1 ，田忠良1 ，李劫1 ，李庆余2 1 ．中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 ；2 ．广西师范大学化学化工学院，桂林5 4 1 0 0 4 摘要通过连续改变电导池常数法 C V C C ．用自制的电导率测试装置研究K C I 溶液与熔融K C l 的电导 率．实验证明连续改变电导池常数法能满足于一般的科学实验要求，自制的电导率测试装置能满足常 温实验和高温实验的电导率测试要求。通过此装置测定了钾冰晶石在 N a a A l R K 。A I F 6 熔体中的 含量为4 0 ％，A 1 F 3 在 N a ，A 1 F ‘ K 。A l F ‘ A l F 3 混合熔体中的含量分别为0 、2 0 ％、2 4 ％和3 0 ％的电 导率，实验还讨论了A l F 3 含量对电导率的影响． 关键词K C I 电导率；冰晶石；A l F 3 中图分类号T F 8 2 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 - - 7 5 4 5 f 2 0 0 8 0 5 一0 0 2 3 一0 3 R e s e a r c ho nE l e c t r i c a lC o n d u c t i v i t yo fN a 3A I F 6 一K 3A I F 6 一A I F 3M e l t s H U A N GY o u g u 0 1 一，L A IY a n q i n 9 1 ，T ／A NZ h o n g - l i a n 9 1 ，L IJ i e l ，L IQ i n g - y u 2 1 ．S c h o o lo fM e t a l ．1 u r g i c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a ； 2 ．c h o o lo fC h e m i s t r y C h e m i c a lE n g i n e e r i n g 。G u a n g x lN o r m a lU n i v e r s i t y ，G u i t i n5 4 1 0 0 4 ，C h i n a A b s t r a c t E l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fp o t a s s i u mc h l o r i d es o l u t i o na n dm o l t e np o t a s s i u mc h l o r i d ew e r ed e t e r m i n e db yC o n t i n u o u s l yV a r y i n gC e l lC o n s t a n t C V C C m e t h o dt h r o u g hs e l f - m a d ee q u i p m e n t ．I tw a st e s t i f l e dt h a tC V C Cc a nb eu s e di nm e a s u r e m e n t so fe l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi ng e n e r a ls c i e n c er e s e a r c ht e s ta n d t h a tt h es e l f - m a d ee q u i p m e n tc a nf u l f i l lt h em e a s u r e m e n t so fe l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya tn o r m a lt e m p e r a t u r e a n dh i g ht e m p e r a t u r e ．E l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h em e l t sc o n t a i n i n g0 ，2 0 ％，2 4 ％a n d3 0 ％A 1 F sw i t h 4 0 ％K 3A l F 6i nN a 3A 1 F 6 K 3A 1 F 6m i x t u r ew a sm e a s u r e d ．T h ee f f e c to fA 1 F 3o ne l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y w a sd i s c u s s e d ． K e y w o r d s K C I ；E l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ；C r y o l i t e ；A l u m i n u mf l u o r i d e 在铝电解中，传统的H a l l - H 6 r o u l t 方法存在很 多缺点，如能耗高，电解温度高，能量效率较低，消耗 很多优质的碳素材料并且排放出大量的污染气体。 惰性电极铝电解被认为能解决上述问题的有效方法 之一c 川。惰性电极包括惰性阳极和惰性阴极。T i 岛 惰性阴极是一种可润湿性阴极[ 2 ] ，通过它铝液就可 以以一薄层覆盖在T i B 2 阴极上，此时极距可以降 低，从而降低了槽电压。惰性阳极是一种非消耗性 阳极，包括金属合金阳极、金属氧化物阳极以及金属 陶瓷阳极。降低电解温度可以促进惰性阳极的使 用、提高电流效率以及降低惰性阳极的溶解。然而， 目前低温电解也存在亟待解决的困难。虽然惰性电 极可以通过降低初晶温度使电解温度降低而使其在 熔融电解质中的溶解度降低，但是也带来如电解质 的导电性能下降、氧化铝的溶解度降低等问题，这限 制了惰性阳极在工业中的应用。可以通过添加某些 添加剂来解决低温电解所带来的问题，如添加L i F 可以增加电解质的导电性能，添加钾冰晶石可以增 加氧化铝在冰晶石中的溶解度。 为配合惰性电极的应用，传统电解质必须调整 基金项目国家重点基础研究发展规划资助项目 2 0 0 5 C B 6 2 3 7 0 3 ；广西科学基金应用基础专项 桂科基0 6 3 9 0 3 2 作者简介黄有国 1 9 7 2 一 ，男，广西平果人，壮族，讲师，博士研究生． 万方数据 2 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 以改善其物理化学性能，因此低温电解质物理化学 性能的研究很多[ 3 。。在铝电解中，电解质的导电性 能最重要的性质之一，电导率对铝电解的能耗影响 非常大H ] ，但在铝电解质的物理化学性能中，电导率 的测量最难[ 5 ] 。传统测量方法如交流电桥法、四电 极法都存在各自的缺点，导致其在铝电解质电导率 的测量上应用有限。X i a n g w e nW a n g [ 6 3 和K i m c 7 ] 提出的连续改变电导池常数法 C V C C 被认为是一 种新颖的、合理测量方法。本文通过C V C C 法测量 了K C I 水溶液、熔融K C l 以及N a 。A l F 6 一K 。A l F 。一 A l F 3 混合熔体的电导率。 1 原理和实验 1 ．1 电导率测定原理 测定标准K C l 水溶液的电导率，通过此电导率 来验证测定装置的可靠性，并且由此电导率计算热 解B N 的截面积。连续改变电导池常数法原理如 下 根据欧姆定律 R K 乓／- I ． 导r 1 其中，R 一电导池中电解质的电阻；A 一电导 池的截面积；卜一工作电极与对电极的距离；K 一电解 质的电导率；C 一电导池的截面积。 一般来说，先用电导率值已知的标准试剂按照 1 式标定电导池的常数，然后测定待测样品在电导 池中的电阻，最后根据再根据 1 式计算待测样品的 电导率。而连续改变电导池常数法在测量过程中电 导池常数则是连续改变的，所以不能按照上述的方 法进行测量。连续改变电导池常数法的原理如下 一般来讲，一个电化学体系中电解质的阻抗可 分为三部分 Z R t R c R e 2 其中，R ￡一熔体真正的电阻；R c 一由双电层充／ 放电过程所产生的电阻、杂散电容的充／放电过程所 引起的电阻以及极化电阻所组成；R e 一导线和电极 的电阻。把 2 式带入 1 式，得 箦 ， 筹 ，；鬲1 一S c 3 ， 通过用电导率值已知的标准试剂，连续改变工 作电极和对电极问的距离，同时测定不同距离的电 导池中的电阻，依据 3 式求得斜率，用此斜率和已 知的电导率来求出电导池的截面积A 。再用待测的 样品用同样的操作步骤，求出斜率，通过斜率和电导 池的截面积就可以算出待测样品的电导率。 1 ．2 实验过程 实验用电导率值已知的1m o l ／L 氯化钾标准溶 液来标定电导池的截面积A ，然后用已算出电导池 截面积的电导池来测定0 ．1m o l ／L 氯化钾标准溶液 来验证测定装置在常温下测量的可靠性。在8 0 0 ℃ 用电导池截面积已标定的电导池来测量熔融氯化钾 的电导率，借此验证测量装置在高温下的可靠性。 最后用此装置测量 N a 3 A 1 F 6 十4 0 ％K 。A 1 F 6 A 1 F 。混合冰晶石体系的电导率。 ’ 实验中常温下用水浴加热，由X M T P 数字控温 仪控制，控温精度为2 0 ．5 “ C ，高温气氛炉由T C E I I 精密控温仪控制，温度的测量用P t ／P t 一1 0 ％R h 热电偶测量，测量精度土1 ℃。气氛炉内通高纯氩 气，以保护石墨坩锅和热解B N 电导池。电路的阻 抗测量由E G GM o d e l2 7 3 A 型恒电位仪和5 2 1 0 锁相放大器完成。电极的上下移动由自制的升降装 置控制，移动的距离由测量精度位士0 ．0 1m m 的位 移传感器完成。对于水溶液选取的频率为1 0 0H z ～1 0 0k H z ，对于熔盐体系选取的频率为1k H z - - - 5 0 k H z ，幅值选5m V 。 ， 实验用氯化钾为分析纯，纯度≥9 9 ．8 ％；钠冰晶 石、钾冰晶石均为分析纯，纯度≥9 9 ．0 ％；氟化铝为 经高温升华而得；热解B N 外购。 2 结果和讨论 2 ．1 标准K C I 水溶液的校正及电导池截面积的测 量 2 5 ℃时以热解B N 作电导池测量1m o l ／LK C I 水溶液。以测得的电阻和移动的距离作图，结果见 图1 。 由图1 可计算出直线斜率为4 ．4 8Q q m m ～。2 5 ℃时1m o l ／L 的K C l 水溶液的电导率文 献值为0 ．1 1 1 8 1 2 _ 1 c r n - 1 [ 引。则按照 3 式，热解 B N 电导池的截面积为1 9 ．9 7m m 2 。以截面积已知 的电导池测定0 ．1m o l ／LK C I 水溶液，以测得的电 阻和移动的距离作图见图2 ，测得直线的斜率为 3 9 ．4 3Q q m m ～，则根据 3 式计算出2 5 ℃时0 ．1 m o l ／L 标准K C l 水溶液的电导率为0 ．0 1 2 7Q _ 1 c m ～，而2 5 ℃时的文献值为0 ．0 1 2 8Q 叫c m ～，由此 得出计算0 ．1m o l ／L 标准氯化钾水溶液时的误差为 一o ．8 ％，说明此装置能完全满足常温下一般的科学 要求。 2 ．2 熔融K C I 电导率的测定 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 2 5 图l2 9 ℃lm o t ／LK O 水溶液电阻和电极距离的关系 №1 R e s i s t a n c ev e r s u sd 班驿o fd i s t a n c e o fe l e c t r o d e sf o r1m o l ／LK C a t2 5 ℃ 图22 5 ℃0 ．1m o l ／LK C I 水溶液电阻 和电极距离的关系 F i g ．2 R e s i s t a n c ev e r s u sc h a n g eo fd i s t a n c eo f e l e c t r o d e sf o r0 ．1m o l ／LK C Ia t2 5 ℃ 用同样方法测定8 0 0 ℃熔融氯化钾的电阻和电 极位移的变化关系见图3 ，直线的斜率为0 ．2 2 4f l - 1 m m 一，根据 3 式计算得8 0 0 ℃时的熔融K C I 电 导率为2 ．2 4Q 1 c m ～，而文献值为2 ．2 5Q ’1 c m _ 1 E 引，则误差为一0 ．4 ％，说明此装置在高温条件 下能满足一般的科学实验要求。 2 ．3 A l F 3 含量对 N a 3 A I F ‘ 4 0 ％K 3 A I F ‘ A I E 混合体系电导率的影晌 A l F 3 在 N a 。A l F 6 4 0 ％K 。A 1 F 6 中的含量为 4 0 ％，A l F 3 在 N a 3 A l F 6 4 0 ％K 3 A l F 6 A l F 3 中 的含量分别为0 、2 0 ％、2 4 ％和3 0 ％。测得在不同 过热度下此混合冰晶石体系的电导率随A l F 3 含量 见图4 ，从图4 可以看出，电导率随着A l F 3 含量的 增加而降低。A l F 3 加入后，和混合熔体中的F 一反 应，形成复杂的阴离子复合物。净的效果相当于使 反应 4 平衡向右移动 图38 0 0 ℃熔融K C 电阻与电极距离的关系 F i g ．3 R e s i s t a n c ev e r s u sc h a n g eo fd i s t a n c eo f e l e c t r o d e sf o rm o l t e nK C Ia t8 0 0 。C 2 F 一 A 1 F 4 一一A 1 F 6 一 4 大的阴离子复合物阻塞了离子的运动，因而降 低了电导率。其次，添加A I F 。降低了电解质的初晶 温度，因而在相同的过热度下电导率降低。从实验 中得出，每添加1 ％A 1 F 。能使电导率平均降低 0 ．0 4 2Q l c m 一。 图4 不同A I F 3 含量对 N a 3 A I F ‘ K 3 A I F ‘ A l F 3 电导率的影响 F i g ．4 E l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya sf u n c t i o n o fA l F 3c o n t e n tw i t h4 0 ％K 3A l F ‘i Ⅱ N a 3 A l F ‘ K 3 A I F ‘m i x t u r e 3结论 1 2 5 ℃时0 ．1m o l ／L 标准氯化钾水溶液的电 导率为0 ．0 1 2 7Q 1 c m ～，测量误差一0 ．8 ％。 8 0 0 ℃下，熔融K C l 的电导率为2 ．2 4Q - 1 c m ～， 误差一O ．4 ％，说明自制的电导率测试装置能满足常 温和高温条件下一般科学实验要求。 2 测定了K 。A l F 6 在 N a 。A 1 F 6 4 0 ％ 下转第4 9 页 _ - m 3．G≤1l113pu8言里J1羔幽 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 4 9 从表2 可以看出，与传统的圆盘过滤机洗涤过 滤相比，精密微孔过滤机洗水量少、金属回收率高、 洗涤效率高、劳动强度小、节约能源等优点。 3结论 在超细碳酸钴粉末生产中采用微孔过滤机进行 洗涤过滤，可大大提高物料的洗涤效率，减少洗水用 量，提高金属回收率。采用机内顶洗涤，过滤与洗涤 在一机内，不需将滤饼来回人工转移，使产品不受外 界污染。确认完全适宜微米级与亚微米级的超细粉 体生产中的过滤与洗涤工序。微孔过滤机在使用中 操作简便，设备结构简单，易于维护。 参考文献 [ 1 , 1 P e k k aT e r v o l a a ，E r k k iR a s a n e n b ．A c a k e - - w a s h i n gr o o d e lw i t ha no v e r a l lc a t i o n ．t r a n s f e ri nk r a f tp u l p w a s h i n g 口] ．C h e m i c a lE n g i n e e r i n gS c i e n c e ，2 0 0 5 ，6 0 6 8 9 9 6 9 0 8 ． [ 2 , 1 M a r j a t t aL o u h i K u l t a n e n ，H a i y a nQ u a ，N i n aS a l m e l a 。e t a 1 ．F i l t e rc a k ew a s h i n g P a r t i a ld i s s o l u t i o no fo r g a n i c p a r t i c l e sa n dr e a l - t i m em o n i t o r i n gb a s e do nR a m a ns p e c - t r o s c o p y [ J ] ．S e p a r a t i o na n dP u r i f i c a t i o nT e c h n o l o g y ， 2 0 0 7 ，6 1 7 1 7 ． [ 3 ] 宋显洪．微米与亚微米级粘细微粒的精密过滤与滤饼洗 涤[ J ] ．稀有金属与硬质合金，2 0 0 1 ，1 4 4 3 5 0 一5 3 ． 上接第2 5 页 K 。A l F s 中的含量为4 0 ％，A l F 3 在 N a 。A 1 F 6 4 0 ％K 。A I F 6 A 1 F 。中的含量分别为0 、2 0 ％、 2 4 ％和3 0 ％体系的电导率，电导率随A I F 。的增加 而降低，每增加1 ％A 1 F 。平均能使电导率降低 0 ．0 4 2Q 一1 c m ～。 ． 参考文献 E I - IK v a n d eH ．I n e r tE l e c t r o d e si nA l u m i n u mE l e c t r o l y s i s C e l l s [ A ] ．／／L i g h tM e t a l s P r o c e e d i n g so fS e s s i o n s ， T M SA n n u a lM e e t i n g [ C ] ．W a r r e n d a l e ，P e n n s y l v a n i a ， 1 9 9 9 3 6 9 3 7 6 ． [ 2 ] 王兆文，高炳亮，邱竹贤．改进的二硼化钛基惰性阴极耐 蚀性的研究[ J ] ．轻金属，2 0 0 1 1 2 3 5 3 7 ． [ 3 3H i v e sJ ，T h o n s t a dJ ．E l e c t r i c a lC o n d u c t i v i t yo flo w - m e l t i n gE l e c t r o l y t e sf o rA l u m i n i u mS m e l t i n g [ J , 1 ．E l e c t r o e h i m i c aA c t s ，2 0 0 4 ，4 9 2 8 5 1 1 1 5 1 1 4 ． [ 4 3F e l l n e rP ，K o b b e l t v e d tO ，S t e r t e nA ，e ta 1 ．E l e e t r i e a l C o n d u c t i v i t yo fM o l t e nC r y o l i t e - b a s e dB i n a r yM i x t u r e s O b t a i n e dw i t haT u b e - t y p eC e l lM a d eo fP y r o l y t i cB o r o n N i t r i d e [ J ] ．E l e c t r o e h i m i c aA c t a ，1 9 9 3 ，3 8 4 5 8 9 5 9 2 ． [ 5 , 1 R o b b i n sGD ．M e a s u r e m e n to fE l e c t r i c a lC o n d u c t i v i t yi n M o l t e nF l u o r i d e s aS u r v e y 口] ．J o u r n a lo ft h eE l e c t r o - c h e m i c a lS o c i e t y ，1 9 6 9 ，1 1 6 6 8 1 3 8 1 7 ． [ 6 ] W a n gX ，P e t e r s o nRD ，T a b e r e a u xAT ．E l e c t r i c a lC o n d u c t i v i t yo fC r y o l i t i cM e l t s [ A 3 ．／／P r o c e e d i n g so ft h e 1 2 1 s tT M SA n n u a lM e e t i n g [ C ] ．M i n e r a l s ，M e t a l s M a t e r i a l sS o c T M S ，W a r r e n d a l e ，P A ，U S A ，1 9 9 1 4 8 1 4 8 8 ． [ 7 ] K i mKB ，S a d o w a yDRE l e c t r i c a lC o n d u c t i v i t yM e a s u r e m e n t so fM o l t e nA l k a l i n e - - e a r t hF l u o r i d e s [ J ] ．J o u r - n a lo ft h eE l e c t r o c h e m i c a lS o c i e t y ，1 9 9 2 ，1 3 9 4 1 0 2 7 1 0 3 3 ． [ 8 3 1 常珍．冶金物理化学研究方法[ M ] ．北京冶金工业 出版社，1 9 9 2 ． 万方数据