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3 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年4 期 A g _ C u 2 8 8 0 I n x S n 2 0 - X 合金焊粉 的制备及熔化特性研究 李良锋，丘泰，杨建，李晓云 南京工业大学材料科学与工程学院，南京，2 1 0 0 0 9 摘要用机械合金化法来制备 A g - C 如 ”一h k S n 加合金焊粉。利用差示扫描量热仪 D s C 、x ．射线衍射仪 X R D 及扫描电子显微镜 S E M 和S i m p l } P C I 软件对制备合金粒子的熔化特性、物相、微观结构和粒度分 布等进行表征分析。研究结果表明机械合金化法可以有效的制备 A 矿C u 2 。 ∞一I 巩一S 啦o ．。合金焊粉。组分 为 A 矿C u 2 。 ∞k l “s 一鼠．s 合金焊粉的熔化温度最低为4 9 0 ．9 ℃，其物相组成主要为富A g 相和p C u B l S l l 2 2 相。球磨3 0h ， A g - C u 2 8 ∞一I n I 一 帆，体系合金化完全．球磨至8 0h ，合金粉体的平均尺寸约为4 7 ．6 4p m ， 铺展率为1 1 0 ．7 6c m 2 ／g 。 关键词机械合金化；熔化温度；铺展率；球磨时间 ． 中图分类号T G l 4 6 ．1 1 ；T G l 4 6 ．3 2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 【2 0 0 8 0 4 一0 0 3 0 0 4 S t u d y 吼P I I 叩a r a t i o na n dM e l t i l l gP r o p e r t i 鸭o f A 争C u 2 8 8 0 I n x 。S n 2 沁A I I Q yS o l d e r s U L j a n g - f e n g 。Q I U 您i ，Y A N GJ i a n ，L IX i 时”n G o Ⅱe g eo fM a t er i l a I sS d e n ∞a n dE 殛n e e r i z 培，N a i j i 珥U 1 i v e 地i t yo f 髓c h n o l o g y ．N a I l i i 醒2 1 0 0 0 9 ，C } l i 弛 A b s t r a c t A g ．C l l 2 8 8 0 I n 。一s n 静，a l l o yS o l d e r sw e r ep r e p 删b ym e c h a n i c a la I l o y i n g ．T h em e l t i n gp r o p e r t i e s ，p h a s e c o m p o s i t i o n s ，n l i c r o s t r u c t u r 鹤a n dg r a n u l a r i t i e so fa l l o ys 0 1 d e r sw e r es t u d i e db yD S C ，X R D ，S E Ma n dS i m p l f P C I ．T h er e S u l t ss h o wt h a t 船C u 2 8 ∞一h l l S n 2 0 - ，a l l o ys o l d e r Sc a nb ep r 印a r e db ym e c h a n i c a la l l o 如n ge f f e c t i v e l y ． 、阮e nxi s1 0 ．5 ，t h ep h a s ec o m p o s i t i o n so ft h ea l l o yS o l d e r sa r er i c hA gp h a ∞a n dp C u B lS n 毖p h a 踞T h el o w e 默 m e l t i n gp o i n to fa l l o yi s4 9 0 ．9 ℃．触l o y i n gh a sb e ∞c o r n p l e t e l yf i m s h e dw ．h e nr n i l l i n gt i m ei so v e r3 0h ．A 5r I l i I l i n g t h n ei s8 0ht h eg r a n u l 撕t i e so fa u o y sa r ea b o u t4 7 ．6 4 | 王r r LT h ed 酏e m l i n e ds p r e a d i n gr _ a t ei s1 1 0 ．7 6c m 2 ／g ． K e 】岬r d s M e c l l a 血c a la l l 蛳n g ；M e l t i n gp o i n t ；S p r e a d i n gr a t e ；M i l l i n gt i m e 目前，合金焊料的研究主要集中在以替代传统 S n ．P b 3 ，的低熔点无铅焊料和熔化温度高于8 0 0 ℃的 高温焊料上，对于熔化温度介于4 0 0 ～6 0 0 ℃中温合金 焊料的研究报道较少。面对巨大的市场需求，中温合 金焊料的研究正成为国内外研究的重点r 1 ] 。 表面组装技术 S M T 的发展，使焊膏成为具有高 技术特征及高附加值的新型焊接材料，已逐步替代了 部分常规焊接用焊丝、焊条、焊锭等∞] 。焊膏是由合 基金项目国防科工委基金资助项目 作者简介李良锋 1 9 8 2 一 ，男。山东莱西人，博士研究生． 金焊粉和助焊剂复合而成的产物，对合金焊粉的粒 径、球形度等有严格的要求 一般焊粉粒径小于7 5 弘m [ 3 ] 。机械合金化法作为一种新型的粉体制备方 法，可以实现平衡固溶体中固溶度的扩展或使有序合 金和金属间化合物无序化，同时能够制备出固溶体、 金属间化合物、非晶、准晶和纳米晶等化合物。该法 还具有工艺简单可控、能耗低、环境无污染，特别适用 于制备常规冶金方法难以获得的合金体系，这对熔化 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年4 期 3 1 温度条件要求苛刻的焊料的制备是非常重要的‘‘．5 1 。 据报道[ 副，H U A N G 等用机械合金化已经成功地 制备出s n Z n 和S n - S b 等无铅合金焊料。本文利用 机械合金化法制备不同组分的 A g - C u 2 。 。。一I n 。一S n 2 0 ．。 合金焊粉，并对所制备的合金粉体相关性能进行了研 究。 1实验 实验初始料为A g 粉 纯度≥9 9 ．9 5 ％，≤1 胛 、 c u 粉 纯度≥9 9 ．8 ％，≤5 3 弘m 、I n 粉 纯度≥ 9 9 ．9 ％，≤5 3 呻 、s n 粉 纯度≥9 9 ．5 ％，≤5 3 肛m 。 球磨介质为不锈钢球，球料比2 0 1 。按质量比准确 称取料球，置入2 5 0 仃I L 不锈钢密封罐中。紧固密封、 抽真空，通入氩气保护，在X Q M 变频行星式球磨机 上球磨 公转2 0 0r ／r n i n ，自转3 0 0r ／r n i n 。分别在球 磨时间为2h 、1 0h 、3 0h 、6 0h 、8 0h 停机，真空手套箱 内取料，待测。对球磨后的部分粉体在氨气炉内 4 0 0 ℃下，保温2h ，退火处理。 用N e t z S c hD I s 晓0 0 4 型差示扫描量热仪 D S C 测 定合金的熔化温度，根据G B l l 3 6 4 8 9 测试合金的 铺展性能，用√6 毗X T R A X 型x - 射线衍射仪 Ⅺ王D 进行物相组成分析，用J S 陋5 9 0 0 型扫描电子显微镜 s E M 对微观形貌进行观察分析，用S i m p l e ’P C I 软 件对颗粒分布进行统计。 2 结果与分析 2 ．1 熔化特性分析 熔化特性是合金焊料的重要性能之一，用差示扫 描量热仪 D 5 汇 对不同组分合金粉体的熔化温度进 行测定。图1 是球磨时间8 0h A g ．Q 1 2 8 8 。一I n x S n 孙。 合金粉体的D s C 曲线。由图1 可知，随着I n 含量增 加，合金的最低熔化温度呈下降趋势。I n 的含量为 1 0 ．5 ％时，出现最低的熔化温度4 9 0 ．9 ℃。随着I n 含 量的继续增加，最低熔化温度又开始升高。说明I n 的加入有利于降低合金体系的熔化温度，但当h l 含 量超过一定值时，最低熔化温度不降反升。对该体系 而言，添加h 的含量1 0 ．5 ％为最佳。从D S C 曲线可 以看出不同组分合金体系存在不只一个液相点，说 明合金的组分不惟一，可能同时存在多种固溶体或者 金属间化合物。 图2 是不同球磨时间 A g - C u 黯 ∞一I n z 口．s 一跏．5 合 金的Ⅸ℃热曲线。由图2 可知，未经过球磨的混合 粉体，此时组分单质I n 、S n 的熔点单独存在，分别位 于1 4 7 ．8 ℃和2 2 6 ．4 ℃ 单质A g 、C u 的熔化温度均高 o ．盘 - o ．2 5 I 1 ∞2 0 03 0 ‘ 4 ∞5 r Ⅺ‘j 0 1 7 d J r ，℃ 图1 球磨8 0h 不同组分合金粉体的Ⅸ；C 曲线 F 培lD s Ca l r v 鹤o fd i №ta l I o yp o w 1 e 璐 w i t l I8 0hl I I i U i I I gt i I 懈 于6 5 0 ℃，所以在瞳线未见 。球磨时间3 0h 后，球磨 粉料分别在4 9 4 ．8 ℃、4 9 4 ．3 ℃、4 9 0 ．9 ℃出现一个新的 吸热峰。说明金属粉体在球磨3 0h 后，已经出现合 金相，随着球磨时间的延长，合金相稳定的存在；球磨 8 0h 时，出现最低熔化温度4 9 0 ．9 ℃，是由于颗粒随 球磨时间增加而不断细化，从而导致合金相液相点温 度的略微降低。 ， b g ≥ 暑 b 们 口 ． 0l ∞2 【1 03 0 【 4 0 【，5 J o 6 【耵7 ∞ 7 ，℃ 图2 不同球磨时间 姆C u 撙 。。一 I n 。o ．5 一S n 9 ．s 合金粉体的Ⅸ℃曲线 F i 昏2 Ⅸ℃c 盯V 鹤o f 姆Q l 擒 。o 一勘‰s 一鼬．5 a l l o y ’’I j t h 出m 蝴t Ⅱl i l I j n gt i l I l e 2 ．2 铺展性能分析 合金焊料的铺展性能可以用铺展率来衡量，铺展 率是指单位质量的焊料在相同工艺条件下所能铺展 的面积。图3 为6 5 0 ℃下，氮气氛保护，保温1 0r n i n 后x 1 0 ．5 式样在紫铜片上的铺展后的照片。由图3 可见，铺展后紫铜片上出现明显的“润湿环”，铺展区 域有亮色的薄层和灰色的较厚层两部分组成。说明 A 乎c I 均 8 0 I n I o s 一鼠．s 合金的组成不唯一，亮色薄层 s ∞ 惦 m 临 o o 棚 m 曲 -k暑．，．EyD∽Q 万方数据 3 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年4 期 为低温合金熔化后形成的，而灰色的较厚层疑为高温 难熔的金属间化合物 I M C 。通过计算可以得到样品 的铺展率为1 1 0 ．7 6c r r l 2 ／g 。 图3 合金焊料铺展的表面形貌 F i 晷3 1 ks u r 融∞t 0 I 0 舭p h yo f s p R a d i 】[ I ga l l o y ∞I d e r 2 ．2 物相组成分析 图4 为不同球磨时间 船C u 2 。 ∞一I n l 一鼠．s 合 金的Ⅺm 图谱。由图4 可知，球磨3 0h 和球磨8 0h 合金物相的组成基本没有发生变化，说明球磨3 0h 后，该体系已合金化完全 与D S c 结果一致 。球磨 过程中，在机械力作用下物质的晶体结构被破坏，发 生严重塑性形变和应力集中，引起晶格畸变而呈现非 晶态。 2 ‘3 04 ‘Js 06 07 08 f ∞， 。 图4 不同球磨时间 姆C ‰ 蛐一 h 。一S 玛，5 合金的Ⅺm 图谱 №4 Ⅺmp a t t 邮o f A 乎‰ 明一 砜o ．5 一阻．5a I l o y s 耐t hd i 仃e 唧tI I l i l l 堍缸璐 图5 为 A g C u 2 8 8 。一I n l o ．5 一s 玛．5 球磨8 0h 在氢气 炉内4 0 0 ℃保温2h 退火处理的Ⅺm 图谱。由图5 可知，经过退火处理后合金粉料结晶化较好，合金的 组成主要为富A g 相和p C u 8 t S n 2 z 相。图5 中未出现 元素I n 的衍射峰，这因为I n 和A g 的原子半径分别 为0 ．1 6 5 啪和o ．1 4 4 胁，二者最为接近，根据1 5 ％ 固溶原则，在机械驱动力作用下，A g 、I n 最容易发生 相互间置换固溶。I n 的衍射峰消失，说明I n 置换固 溶于A g 中而形成稳定的A g I n 固溶体。 I l It l飘J4 ‘，M I仪J那踟W 四， 。 图5 A 乎C u 勰 。o 一五毗0 ．5 一‰．s 球磨8 0h 4 0 0 ℃退火后Ⅺm 图谱 F i 昏5 Ⅺmp a t t e n 峪o f A 学C ％ 8 0 一砜o ．5 一阻．5 a l l o y sm t h8 0hI n i U i n ga n d 锄I n e a l i n ga t4 0 0 ℃ 2 ．3 微观形貌分析 图6 是不同球磨时间 A 手C ‰ ∞一h 一鼠．。粉 体的s E M 照片。由图6 可知球磨2h 时，金属颗粒 间相互反复碰撞、揉搓、挤压等作用而发生冷焊合和 颗粒硬化，颗粒呈现明显的片状结构，粒度明显增大； 球磨3 0h 时，颗粒明显细化，但分布极不均匀，存在 大量的片状结构；球磨时间为8 0h 时，合金粉体的片 状结构已基本消失，出现准球形结构，粉体颗粒显著 减小。说明金属粉体在经过冷焊作用颗粒长大阶段 后，经过机械球磨粉体颗粒不仅发生了合金化作用， 同时其粒度也随球磨时间增加而不断细化。但粉体 的粒径不会随球磨时间延长而无限的减小，当粒径细 化到一定程度，比表面积很大，表面自由能的增加使 粉体发生团聚，是破碎和聚集达到平衡，则粉体颗粒 不再减小[ 7 ] 。用S h p l eP C I 对球磨8 0 h A g - C u 2 8 ∞一 l n l 一S 玛．。合金粉体分布进行统计分析，得到合金粉 体的平均尺寸约为4 7 ．6 4 肿，符合焊膏用合金焊粉 一般作为焊膏用的合金焊粉粒度小于7 5 肛m [ 3 ] 。 3结论 1 机械合金化法可以有效地制备 A g - C u 2 。 s 。一 I n 。一S n 2 0 ．。系合金焊粉； 2 对该体系而言，球磨时同为3 0h 时合金化完 全。 A 乎O 畅 8 0 - I m 。．5 一S n 9 ．5 合金粉体球磨8 0h ，其熔 化温度最低，为4 0 9 ．9 ℃；其物相组成为富A g 相和争 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年4 期 3 3 ‰。s n 2 相。退火处理可以使合金由非晶态向晶态发生转变； 图6不同球磨时间 姆C ％ 柚一h 。．．s - 阻．s 粉体的S E M 照片 曩嗨6S E Mi m a g 瞄o f 暗C I l 2 _ 。o 一砜乱s S 毗sp 0 脯r d e 惜丽t hd i f l e h 姐tn I i I I i I l g6 m e 3 粉体的粒径随球磨时间的延长而不断细化。 球磨8 0h 时。合金粉体平均粒径为4 7 ．6 4 肛m ；6 5 0 ℃ 下，合金铺展率为1 1 0 ．7 6c m 2 ／g 。 参考文献 [ 1 ] 廖复疆，吴固基．真空电子技术[ 阅．j E 京；国防工业出版 社，1 9 9 9 ． [ 2 ] 田明波，马鹏飞．电子封装无铅化技术进展D ] ．电子工艺 技术，2 0 0 4 ，2 5 1 1 4 ． [ 3 ] 刘宝权．焊锡粉技术的发展综述[ J ] ．中国金属通报。2 0 0 5 Z 3 Z 3 一Z 4 ．， [ 4 ] s u r y a n 锄y 锄CM e c h a 正跚a u o y i l l ga n dI I l i l l i n g [ J ] ．P ∞一 g r e 鸥i I lM a t e r i a l Ss c i ∞c e ，2 0 0 1 ，4 6 1 1 8 4 ． [ 5 ] 陈振华，陈鼎．机械合金化与固液反应球磨[ M ] ．北京化 学工业出版社，2 0 0 6 ． [ 6 ] H I №N GML ，w uC ，L 舭J ＆L e a df r ∞∞l d e ra 1 1 0 y s 鼯孙a I l d 鼯s bp 托p a r e db y 姗c h a l l i c a la l l o y i n g [ J ] ．J o 啪一 他10 fM 缸e r i a l ss c i e r l ∞，2 0 0 0 5 7 6 5 ． [ 7 ] 邓景泉，吴玉程，王德宝．机械合金化C u - z r 粉末制备及 特性研究D ] ．金属功能材料，2 0 0 7 ，1 4 1 2 7 2 9 ． 万方数据
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