Pd_C催化剂的制备条件对制备二甲基叔胺的影响.pdf

有色金属 冶炼部分2 0 0 7 年4 期 4 7 P d ／C 催化剂的制备条件对制备二甲基叔胺的影响 张建远，康保安 中国日用化学工业研究院表面活性剂国家工程研究中心，山西太原0 3 0 0 0 1 摘要通过浸渍法制备了钯炭催化剂，用于脂肪腈催化加氢制备单烷基二甲基叔胺。通过N 。一吸附、透 射电子显微镜、X 射线衍射等测试手段对催化剂进行物性表征，而且用气相色谱对叔胺产品进行定性分 析。在反应温度1 2 0 ℃、反应时间5h 、二甲胺间歇式进料的反应条件下，通过对钯炭催化剂制备条件的 优化，表明在p H 7 ．9 、浸渍时间1 5h 的条件下，叔胺含量可以达到9 5 ％以上。 关键词钯／炭；脂肪腈；叔胺 中图分类号T B 3 4文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 7 0 4 0 0 4 7 0 3 T h eE f f e c to fP r e p a r i n gC o n d i t i o n so fP d ／Co nD i m e t h y lT e r t i a r yA m i n e s Z H A N GJ i a n y u a n ，K A N GB a o a n C h i n aR e s e a r c hI n s t i t u t eo fD a i l yC h e m i c a lI n d u s t r y ，N a t i o n a lE n g i n e e r i n gR e s e a r c hC e n t e r f o rS u r f a c t a n t s ，T a i y u a n0 3 0 0 0 1 ，C h i n a A b s t r a c t P d ／Cc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yd i p p i n ga n du s e da st h ec a t a l y s t so ff a t t yn i t r i l eh y d r o g e n a t i o nt o a l k y l - d i m e t h y lt e r t i a r ya m i n e ．T h e i rp h y s i c a lp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yN z a d s o r p t i o n ，T E M ，X R D a n dt h et e r t i a r ya m i n ew a sq u a l i t a t i v e l ya n a l y z e db yg a sc h r o m a t o g r a p h yt e c h n i q u e ．B yp r e f e r r i n gt h ep r e p a r e dc o n d i t i o n so fP d ／Cc a t a l y s t sa tt h ec o n d i t i o n so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e12 0 ℃。r e a c t i o nt i m e5ha n d d i m t h y l a m i n ed i s c o n t i n o u sa d d e di n ，i tw a si n d i c a t e dt h a tt h et e r t i a r ya m i n e sw e r em u c ht O9 5 ％，w h e nP H w a s7 。9a n dd i p p i n gt i m ew a s1 5h ． K e y w o r d s P d ／C ；F a t t yn i t r i l e ；T e r t i a r ya m i n e 制备负载型P d 催化剂一般有金属蒸汽法，生 物化学法和化学浸渍法[ 1 ] ，而化学浸渍法是制备负 载型贵金属催化剂的优良方法，工艺简单，适于制备 单、双或多金属负载型催化剂。本文以贵金属P d 作为催化剂活性组分，活性炭为载体，采用化学浸渍 法制备‘2 ‘，并用于脂肪腈为原料制备长链单烷基二 甲基叔胺的催化反应中，并且使用N 一吸附、透射 电子显微镜、X 射线衍射等测试方法对催化剂的物 化性能进行表征，同时考察了制备条件对P d ／C 催 化剂催化活性的影响。 1 试验部分 1 ．1 试剂与仪器 作者简介张建远 1 9 8 0 一 ，男，硕士研究生 P d C l 粉状，P d 5 9 ％ ，分析纯；活性炭 粉末 状，比表面 10 0 0m 2 ／g ，体积平均粒径5 5 ．4 扯m ； 盐酸、硝酸、氢氧化钠，分析纯；去离子水；C 1 6 、C 1 8 链脂肪腈；H ；二甲胺。 P H S 一2 C 型精密酸度计 精确度0 ．0 2 ；D D S ～1 1 C 电导率仪；M a s t e rs i z e2 0 0 0 激光粒度仪； F X Y 一0 ．5 A 型间歇式高压反应釜。 1 ．2 催化剂制备 在制备P d ／C 催化剂前先对活性炭载体进行预 处理，有利于活性组分P d 在载体活性炭上的分散。 活性炭的氧化处理主要作用就是引入表面含氧宫能 团，S u h 等已经证实负载于活性炭上的P d 随活性炭 表面含氧基团的增加P d 的分散度增加[ 3 ] ，因此选 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年4 期 用3 ．4m o l ／L 的H N O 。浸泡活性炭，8 0 ℃水浴加热 1 5h ，过滤，水洗至电导率 4 0 0U s ／c m ，干燥后得成 品活性炭载体。 取8 ．4m L 的H P d C l 。水溶液 每升含P d5 ．9 g ，在室温下缓慢滴入到成品活性炭 1 ．6 0g 士0 ．0 1 g 的悬浮液中 2 0 0m L 烧杯中加入1 0 0m L 去离子 水 ，同时于恒温磁力搅拌器上搅拌，然后缓慢加入 0 ．5m o l ／L 的N a O H 溶液，边滴加边调节p H 搅拌 结束时保持该溶液体系的p H ～7 ．9 0 ，9 ～1 8h 后 停止搅拌 从加完H P d C l 。水溶液开始计时 ，然后 过滤，用去离子水洗至滤液电导率 4 0p s ／c m ， 1 1 0 ℃下烘干2h 后得到P ．c I ／C 。 1 ．3 催化剂选择性评价 催化剂评价装置为F X Y 一0 ．5 A 型间歇式高压 反应釜，加入原料脂肪腈i 0 0g ，反应条件如下P d ／ C 按P d 占脂肪腈质量分数的o ．0 5 ％加人，加热升 温到5 0 ℃，以0 ．4M P a 的H z 气吹扫3 次进行还 原，二甲胺间歇式加入，总加入量是脂肪腈摩尔数 按C 1 6 、C 1 8 链脂肪腈计算 的2 ．0 倍，反应温度 1 2 0 ℃，H 。压力2 ．O M P a ，反应时间5h 。对产物首 先用气相色普法进行定性分析，确定生成的产物主 要是单烷基二甲基叔胺，然后按照G B ／T 1 5 0 4 5 9 4 测定产品中二甲基叔胺的含量。 1 ．4 催化剂表征 主要测定活性炭和P d ／C 的比表面积 B E T 法 及孔径分布状况 B J H 法 ；催化剂的晶型；P d 粒子 形貌和P d 微晶粒度。 2 结果与讨论 2 ．1 P d ／C 的比表面和孔径分布 P d ／C 的孔径主要由微孔和中孔组成[ 4 ] 。图1 是P d ／C 的N 。吸附一脱附平衡曲线。 R e l a t i v eP r e s s u r e 胁 图1 负载P d 的活性炭N 2 吸附一脱附平衡曲线 F i g ．1E q u i l i b r i u mc u r v eo fN 2 a d s o r p t i o n ／d e s o r p t i o no nP d ／C 由图1 可以看出吸脱附曲线存在明显滞后环， 表明微孔孔型趋向于口小肚子大的墨水瓶形状嘲， 也可能是半径不同但孔径不变的圆形空穴或密堆积 球形颗粒间孑L 隙[ 6 ] 。与活性炭本身比较发现负载活 性组分P d 后，活性炭的比表面积从11 7 3m 2 ／g 减 少到9 2 8m 2 ／g ，体积密度由2 6 9 ．4C m 2 7 9 减少到 2 1 3 ．3c m 2 ／g ，而平均吸附孑L 径却由2 ．3 7n m 增加到 2 ．4 4n m 。表明在吸附活性组分P d 的过程中，大部 分P d 吸附于活性炭的外表面上，小部分吸附于活 性炭的孔径中。另外，活性炭的微孑L 数量要远大于 中孑L 数量，由此可以推断在活性炭载体负载活性组 分P d 的过程中微孑L 起主导作用，这可能是由于微 孔数量多、分布广，且由于毛细管作用孔径越小作用 越大，使得P d 粒子更易吸附在微孔周围及其附近 的表面积上，从而使部分微孔孔口被堵，造成表面积 和体积减少而平均吸附孔径却增大的现象。 2 ．2 P d ／C 的形态与晶型 图2 是P d 负载于活性炭上催化剂的透射电子 显微镜分析。图2 表明活性组分P d 在活性炭上呈 球形分布，颗粒粒径主要分布在4 ～8n m ，分散度较 好。图3 是X 射线衍射 X R D 分析结果，P d ／C 催 化剂在3 8 ～4 1 。 出了一个宽峰，据文献报道[ 7 - 8 ] ， 在此范围内出峰应该是P d 1 1 1 ，P d 1 1 1 晶面的峰 宽表明P d 粒子的粒径很小。由图2 和图3 表明，分 散于活性炭载体上的P d 粒子由于分散的较开而且 粒径较小有利于提高P d 催化剂的催化加氢活性。 图2P d ／C 表面的T E M 图像 F i g ．2 T E Mo nt h es u r f a c eo fP d ／C 2 ．3 催化剂活性测试 影响催化剂活性的因素很多，但是催化剂的制 备条件是影响催化剂活性的内在因素，而且是很重 要的。通过试验，在反应温度1 2 0 ℃、反应时间5h 、 二甲胺间歇式非均匀进料 详见参考文献1 的反应 条件下考察了P d ／C 制备过程中的p H 和浸渍时间 对P d ／C 活性的影响，具体数据见表1 。比较催化剂 1 、3 、6 和7 ，表明在浸渍时间固定的条件下p H 为 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年4 期 4 9 7 ．9 时P d ／C 的活性较高；再比较催化剂2 、3 、4 和5 表明在p H 固定的条件下浸渍时间越长P d ／C 的活 性越高，但浸渍时间超过1 5h 后，叔胺含量的相对 变化不是很明显。对P d ／C 的活性影响不大，从实 际生产的角度考虑，浸渍时间定为1 5h 为宜。 图3P d ／C 的X 一射线散射分析 F i g ．3 X R Dp a t t e r nf o rP d ／C 表1 制备条件对P d ／C 活性的影响 T a b l e1E f f e c to fp r e p a r a t i o np a r a m e t e r s O nP d ／Ca c t i v i t y 浸渍时间／h叔胺含量／％ 1 5 9 1 5 1 8 Z 0 1 5 1 5 3结论 通过考察P d ／C 的制备条件对P d ／C 选择性的 影响，表明在反应温度1 2 0 ℃、反应时间5h 、二甲胺 间歇式非均匀进料的反应条件下，较好的制备条件 为钯炭溶液体系的制备终点p H 控制在7 ．9 、浸渍 时间1 5h 。 参考文献 [ 1 ] 王桂香，董国军，张密林，等．负载型P d 催化剂[ J ] ．化 学工程师，2 0 0 1 1 2 6 8 ． [ 2 ] 中国日用化学工业研究院．用脂肪腈制得单烷基二甲基 叔胺的生产方法[ P ] ．中国，C N1 0 7 5 4 8 8 C ，1 9 9 8 ． [ 3 - ] S u hDJ ，P a r kTJ ，I h mSK ．E f f e c to fs u r f a c eo x y g e n g r o u p so fc a r b o ns u p p o r t so nt h ec h a r a c t e r i s t i c so fP d ／C c a t a l y s t s [ J ] ．C a r b o n ，1 9 9 3 ，3 1 4 2 7 4 3 5 ． [ 4 ] 化工百科全书编辑委员会．化工百科全书 第十五卷 [ M ] ．北京化学工业出版社，1 9 9 7 7 2 3 7 4 1 ． [ 5 ] 畅延庆，陈大伟，吴征，等．T A 加氢精制P d ／C 催化剂的 制备与表征i - J ] ．化学通报 网络版 ，2 0 0 3 ，6 6 w 0 8 4 ． [ 6 ] 安德森JR ，普拉特KC 著，庞礼，李琬，李国英，等译． 催化剂表征与测试[ M ] ．北京烃加工出版社，1 9 8 5 1 0 6 1 2 0 ． [ 7 ] S a l v a d o r0 r d 6 n e z ，F e r n a n d oV D 7i e z ，H e r m i n i o S a s t r e ， e ta 1 ．C h a r a c t e r i s a t i o no ft h ed e a c t i v a t i o no fp l a t i n u ma n d p a l l a d i u m s u p p o r t e do na c t i v a t e dc a r b o nu s e da sh y d r o d e c h l o r i n a t i o nc a t a l y s t s [ J ] ．A p p l i e dC a t a l y s i sB ，E n v i r o n m e n t a l ，2 0 0 1 ，3 l 1 1 3 1 2 2 ． [ 8 ] N a l i n iK r i s h n a n k u t t yM ．T h eE f f e c to fP r e t r e a t m e n to n P d ／CC a t a l y s t s I ．A d s o r p t i o na n dA b s o r p t i o nP r o p e r t i e s [ J ] ．J o u r n a lo fc a t a l y s i s ，1 9 9 5 ，1 5 5 3 1 2 3 2 6 ． X X X X X X X X X ● 9 8 7 0 5 4 9 2 l { 一9 9 9 9 9 0 O L L L L 塑。。。。。。， 万方数据