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3 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年4 期 L a o ．9 S r o ．1G a o ．8 M g o ．2 0 3 6 电解质材料 的合成及性能研究 刘荣辉，马文会，王华，杨斌，戴永年 昆明理工大学，云南省有色金属真空冶金重点实验室，云南昆明6 5 0 0 9 3 摘要对合成‰．9 S r 0 ．1 G a o ．8 M g o ．2 0 3 ja K ；G M 电解质的制备过程做了T G D T A 分析，然后采用固相 法合成U 沿M 电解质材料。利用X R D 、粒度分析、交流阻抗谱等检测技术，对L S G M 电解质结构及性能 进行表征。X R D 分析表明，在10 0 0 ℃烧结后，粉体开始形成钙钛矿结构，随着温度的升高，粉体中杂相 含量越来越少，经10 0 0 ℃和14 5 0 ℃两次烧结后，形成了单一的钙钛矿结构相；粒度分析表明，合成电解 质粉体的粒径较为合理；交流阻抗谱检测表明，烧结样品具有稳定的离子电导性能，在8 0 0 ℃时，电导率 约为1 ．2 S ／m 。 关键词固相合成；‰．9 S r o ．1 G a o ．8 M g o ．2 0 3 一a ；固体电解质；离子导电率 中图分类号T B 3 4文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 6 0 4 0 0 3 6 0 4 S y n t h e s i sa n dC h a r a c t e r i z a t i o no fL a 0 ．9 S r o ．1G a o ．8 M 9 0 ．2 0 3 ．6 E l e c t r o l y t eM a t e r i a l L I UR o n g h u i ，M AW e n h u i ，W A N GH u a ，Y A N GB i n ，D A IY o n g n i a n K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K e yL a b o r a t o r yo fV a c u u mM e t a l l u r g y o fN o n f e r r o u sm e t a l so fY u n n a nP r o v e n c e ，K u n m i n g ，Y u n n a n6 5 0 0 9 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h e r m a la n a l y s i s T G D T A w a sa d o p t e dt oc h a r a c t e r i z e t h er e a c t i o np r o c e s so fm i x e dm a t e r i a l sf o r s y n t h e s i z i n gL a o ．9S r 0 ．1G a o ．8M 9 0 ．20 3 ．8 L S G M e l e c t r o l y t e ．T h em i c r o s t r u c t u r ea n df e a t u r e sw e r et e s t e db y X R D 、a n a l y s i so nt h ed i a m e t e r so fp a r t i c l e sa n dACi m p e d a n c em e t h o d s ．X R Dp a t t e r n si n d i c a t e dt h a tp e r o v s k i t e p h a s ee x i s t e da f t e rt h em i x e dm a t e r i a l sw a ss i n t e r e da t10 0 0 ℃，w i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e ，t h ei m p u r i t yb e c a m el a S S ．t h ep o w d e rh a dp u r ep e r o v s k i t ep h a s ew h e nt h em i x e dm a t e r i a l sw a ss i n t e r e dt w ot i m e sa t10 0 0 ℃ a n d14 5 0 ℃．T h ea n a l y s i so nt h ed i a m e t e r so fp a r t i c l e ss h o w e dt h a tt h ed i a m e t e r sw e r es m a l lr e l a t i v e l y ．A c c o r d ． i n gt ot h eACi m p e d a n c es p e c t r ao fs i n t e r e ds a m p l ea t13 0 0 ℃．t h es a m p l eh a das t a b l ec o n d u c t i v i t yd 1 ．2S ／ ma t8 0 0 ℃． K e y w o r d s S o l i d s t a t er e a c t i o n ；L a o ．9 S r 0 ．1 G a 0 ．8 M 9 0 ．2 0 3 ．6 ；S o l i de l e c t r o l y t e ；I o n i cc o n d u c t i v i t y 固体氧化物燃料电池 S O F C 采用固体氧化物 作为电解质。传统的S O F C 的电解质是0 ．0 8 氧化 钇稳定氧化锆 8 Y S Z ，其在8 0 0 ℃和10 0 0 ℃的离子 电导率分别为1S ／m 和1 0S ／m 左右，也就是说要 想获得足够高的离子电导率，以Y S Z 为电解质的 S O F C 必须要有很高 10 0 0 ℃以上 的工作温度，造 成电池的制备成本较高或性能迅速恶化。因此，开 发在中低温 8 0 0 ℃以下 范围内具有足够高的离子 电导率的固体电解质，是S O F C 研究的一个重要内 容。据研究，L S G M 在8 0 0 ℃时离子电导率可以达 基金项目国家自然基金项目资助 5 0 2 0 4 0 0 7 ；云南省中青年学术带头人后备人才 2 0 0 5 P Y 0 1 3 3 作者简介刘荣辉 1 9 8 1 一 ，男，河南太康人，博士研究生 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年4 期3 7 到1 0S ／m ，与Y S Z 在10 0 0 ℃时的离子电导率相 当，在10 0 0 ℃时L S G M 的离子电导率更可高达2 0 S ／m 。因此，把L S G M 作为S O F C 的电解质，可以降 低电池的工作温度，增加电池其它构件材料选择范 围，降低电池的制作成本，延长电池的工作寿 命[ 卜3 J 。 据报道，L a o ．9 S r o ．1 G a o ．8 M g o ．2 0 3 ．8 是L S G M 系列 中电导性能最好的一个掺杂组分，本试验就是以 L a o ．9 S r o ．1 G a o ．8 M g o ．2 0 3 ．a 为研究对象。但L S G M 是 对L a G a O ，的双位掺杂，纯L S G M 钙钛矿晶相的形 成非常困难。特别用固相法制备L S G M 时，由于原 料的化学配比不精确、在高温烧结的过程中原料成 分 如G a 的挥发、以及工艺条件不当等因素，很容 易产生S r L a G a 3 0 7 、S r L a G a 0 4 等杂相，杂相对材料 的结构、化学稳定性和导电性能都会产生消极的影 响[ 4 - 5 ] 。因此，探索合成L S G M 合适的试验条件， 以避免杂相的产生，制备出具有纯钙钛矿相结构的 L S G M 具有十分重要的意义。 1试验 1 ．1L S G M 前躯体物料的预烧制 以分析纯L a 2 0 3 9 9 ．9 5 ％ 、s z c 0 3 9 9 ．0 0 ％ 、 G a 2 0 3 9 9 ．9 9 ％ 和M g O 9 9 ．9 9 ％ 为原料，按L S G M 的化学计量比混合各组分。因为L a 2 0 3 是强吸 水性的物质，在配料以前，把L a 2 0 3 在10 0 0 ℃下进 行焙烧。同理，把s r c 0 3 、G a 2 0 3 、M g O 在1 2 0 ℃下进 行干燥处理【6J 。以无水乙醇为分散剂，将混合物料 在玛瑙研钵内研磨2h 以上，将研磨好的物料放入 干燥箱在2 0 0 ℃下进行烘干，得到L S G M 前驱体物 料。 ’ 用S T A 4 4 9 C 同步热分析仪测定前驱体物料的 T G D T A 曲线，升温速度1 0 ℃／m i n ，氩气气氛，氩气 流速为3 0m L ／m i n 和2 0m L ／m i n 抽真空换两次 ， 测量温度范围2 0 ～14 0 0 ℃。根据混合物料的T G D T A 分析结果，把前躯体物料放人马弗炉内，在 10 0 0 ℃下进行一次烧结。 1 ．2L S G M 电解质粉体结构及性能检测 在经一次烧结得到的L S G M 物料中加入1 ％～ 2 ％的粘结剂 P V B 后混合、研磨，在2 0 0M P a 压力 下，制成直径为1 3m m ，厚度为6m m 的柱状样品。 把压制的样品放人马弗炉内，分别在10 0 0 、11 0 0 、 12 0 0 、13 0 0 和14 5 0 ℃下进行二次烧结，最终得到 浅灰色的陶瓷体。将陶瓷体破碎，加无水乙醇研磨 后得电解质粉体。对经二次烧结得到的电解质粉体 进行物相和粒度检测。 把在13 0 0 ℃下烧制的柱状样品的两个端面打 磨光滑平整，将银粉和少量粘结剂 P V B 组成的混 合浆料涂覆端面上形成电极，以高纯银丝为电极引 线，把样品放入管式炉内在8 0 0 ℃下热处理1h 。在 管式炉内的空气气氛下，测量样品电导性能，测量的 温度范围是3 0 0 ～8 0 0 ℃，每1 0 0 ℃测量一次，每个温 度点保温3 0r a i n 。 2 结果与讨论 2 ．1T G - D T A 分析 图1 是合成L S G M 的混合物料的D T A 和T G 曲线。由图1 可知，在2 2 ～4 2 0 ℃，物料质量损失为 6 ．1 ％，3 6 0 ℃附近有明显的放热峰。这是因为 L a 2 0 3 在研磨的过程中形成了L a O H 3 ，3 6 0 ℃时一 部分L a O H 3 分解成L a O O H ，随温度的升高， L a O O H 又分解成了L a 2 0 1 【7 1 。在4 2 0 ～9 3 3 ℃，T G 曲线非常不平缓，既有微弱的吸热峰，又有微弱的放 热峰，其中9 3 3 ℃附近放热峰最为明显，对应的D T A 曲线一直呈下降趋势。此过程对应物料的一些中间 反应，L S G M 材料中钙钛矿相开始形成。9 3 3 ℃以 后，T G D T A 曲线变得明显平缓，几乎没有差热和热 质量的损失，此过程应是钙钛矿相缓慢的晶化过程。 在4 2 0 ～13 9 9 ℃，物料的总重量损失为5 ．5 ％。 02 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 01 2 1 4 0 01 6 1 0 T e m p e r a t u r e ／。C 图1L S G M 反应物料的T G ．D T A 曲线 F i g ．1 T Ga n dD T Ac l l r v e so ft h em i x e d m a t e r i a l sf o rs y n t h e s i z i n gL S G M 如图1 所示，物料T G 曲线对应的最后一个峰 值约为9 3 3 ℃，由于在用固相法直接合成材料过程 中，物料各组分之间的扩散非常慢，因而适当提高烧 结温度和延长反应时间，有利于反应的进行。但是， 在高温下，存在G a 元素挥发的问题。由此，综合考 虑两个因素，物料一次烧结的最高温度为10 0 0 ℃。 2 ．2X R D 物相分析 ’ 图2 是L S G M 电解质粉体在l0 0 0 、11 0 0 、 “便 瓢 “瓢 甄“ 0 o 之 4 巧 罐 m 万方数据 3 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年4 期 12 0 0 、13 0 0 和14 5 0 ℃下二次烧结X R D 的结果。 由图2 可以看出，10 0 0 ℃下，产物中已有的钙钛矿 相的生成，这和T G D T A 分析结果相吻合。在低温 下，杂相比较多，这是因为在低温下，各组分之间的 扩散慢，钙钛矿形成非常困难，随着反应温度的升 高，物相中的杂相逐渐减少，烧结温度为13 0 0 ℃ 时，物相中仅含少量S r L a G ％O ，、S r L a G a 0 4 等杂 相，14 5 0 ℃下烧结得到了纯L S G M 钙钛矿相。因 此，通过严格的化学计量配比、一次低温烧结、二次 压样高温烧结 减少样品与空气的接触面积，降低高 温下材料组分挥发带来的负面影响 等合适的试验 方法及严格的试验操作，完全可以避免L S G M 材料 中杂相的产生，从而制备出纯钙钛矿相L S G M 电解 质材料。 1 4 5 0 ℃ 1 3 0 0 ℃ 1 2 0 0 ℃ 1． ⋯”一 九．f 一．J l ～．．．；．．．． ． 一．。0 0 。℃ 图2L S G M 粉体在不同温度下烧结的X R D 图谱 F i g ．2 X R Dp a t t e r n so fL S G Mp o w d e ra f t e r s i n t e r i n ga td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 2 ．3 电解质粉体的粒度分析 粒度分析结果表明，经一次烧结的电解质粉体 的粒径较小，小于0 ．6 ／a m 的微粒占1 0 ％左右，0 ．6 - - 2 ．8 ／a m 的占8 0 ％左右，平均约1 ．6 ／a m 。一次烧 结的粒度较小，有利于进一步制备致密的电解质片。 经10 0 0 ℃和14 5 0 ℃两次烧结后的电解质粒度较 大，小于0 ．7 ／a m 的占1 0 ％左右，0 ．6 ～1 7 ．0 ／a m 的 占8 0 ％左右，平均约7 ．0 ／a m 。与尿素法【8 J 和S o l g e l 法∽J 相比，固相法制备的粉体粒径较大，这是因为 在固相反应的过程中，原料各组分的扩散非常慢，整 个试验过程需要很高的温度和较长的时间，而高温 下长时间烧结使得晶粒生长过大、团聚现象较为严 重，从而造成粉体颗粒较大。 2 ．4L S G M 电解质的电学性能 图3 是电解质样品在3 0 0 ～8 0 0 ℃的交流阻抗 谱检测平面图。根据B a u e r l e 等效电路模型，自左向 右，从高频到低端与实轴的截距分别对应晶粒电阻、 晶界 杂相 和电解质与电极界面电化学性质⋯9 。 如图3 a 所示，在低温 3 0 0 ℃和4 0 0 ℃ 下，阻抗谱都 是由两个半圆组成，分别是晶粒响应半圆和晶界响 应半圆。在高温 5 0 0 ～8 0 0 ℃ 下阻抗谱由两个半圆 和一条弧线组成，自左向右分别对应晶粒电导过程、 晶界电导过程和电解质与电极界面电导过程。随着 温度的升高，晶粒电阻与晶界电阻都逐渐变小，这种 趋势与L y b y eD [ 1 0 ] 等人的研究成果一致。在整个 过程中，晶界 杂相 电阻一直比较明显，原因可能是 因为与K u r u m a d a [ 1 1 ] 等人试验相比，本试验电解质 烧结温度相对较低，晶粒生长的不好，故晶界电阻比 较大。此外，由X R D 分析已知，在13 0 0 ℃下所制备 电解质中存在S r L a G a 3 0 7 、S r L a G a 0 4 等少量杂 相，图中的晶界 杂相 响应半圆可能是这些杂相所 致。 Z ’I e 4 0 h m Z ’／o h m Z ，／o h m 图313 0 0 ℃下烧结样品在不同温度下的阻抗谱 F i g ．3 ACi m p e d a n c es p e c t r ao fs i n t e r e ds a m p l ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 在3 0 08 0 0 “ 2 的升温、降温的过程中，同一温 度下的阻抗谱基本重合，如图3 c 所示，表明材料电 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年4 期 3 9 导性能的可逆性较好，性能稳定。 ‘ 由交流阻抗谱中半圆弧线与横轴的交点可以得 到电解质样品的总阻值R ，测得电解质厚度I 和截 面积为S ，由公式D I ／R S 可计算出L S G M 电解质 在不同温度下的电导率。在3 0 0 ～8 0 0 ℃，电解质导 电率为1 ．6 1 0 - 4 ～1 ．2S ／m 。本试验中，低温 13 0 0 ℃ 下电解质在8 0 0 ℃时的电导率已达1 ．2 S ／m ，这与传统电解质硝酸盐一柠檬酸燃烧法[ 1 2 ] 、 柠檬酸盐法[ 1 3 】制备的L S G M 电解质的电导率在同 一温度下相近，可以用做中温S O F C 电解质材料，仅 与尧巍华[ 1 4 ] 等人制备的L S G M 电解质在6 0 0 ℃时 的电导率相当。经研究，本试验制备的L S G M 电解 质电导率偏低可能与以下因素有关 1 烧结温度 13 0 0 ℃ 偏低，致使晶粒生长的 不好，晶界电阻较大； 2 在13 0 0 ℃制备的电解质中存在少量S r L a G a 3 0 7 、S r L a G a O 。 二次相，这里也同时验证了即使 是很少量的杂相，其对电解质电导性能影响也非常 严重； 3 样品的烧结密度较低。因为电解质的烧结 密度越低，载流子的有效迁移面积就越小，离子扩散 路径变长，电解质电导率降低。而本试验烧结样品 的相对密度比较小，只有8 0 ％左右。首先，低的烧 结温度不利于致密电解质的形成，此外，在压制电解 质样品时，加入了一定量的黏结剂 P V B ，P V B 在 高温下的燃烧与挥发降低了电解质的烧结密度。 3结论 利用固相法在10 0 0 ℃烧结反应物料，即可产生 钙钛矿相，随温度的升高，材料中的杂相逐渐减少， 经10 0 0 ℃和14 5 0 ℃两次烧结，得到纯钙钛矿相 L S G M 电解质。在10 0 0 ℃下经一次烧结后，L S G M 电解质物料粒度较小，有利于进一步制备致密的电 解质片。在低温 13 0 0 ℃ 下烧结的L S G M 电解质 样品在8 0 0 ℃时电导率性能稳定，已达1 ．2S ／m ，与 传统电解质Y S Z 、硝酸盐一柠檬酸燃烧法及柠檬酸 盐法制备的L S G M 电解质的电导率在同一温度下 相近，因此可以用做中温S O F C 的电解质材料；低的 烧结温度、样品中的少量杂相和低的烧结密度对样 品电导性能都有着重要的影响。 参考文献 [ 1 ] M i n gNQ ．C e r a m i cf u e lc e l l s [ J ] ．J ．A m ．C e r a m ．S O c ．， 1 9 9 3 ，7 6 5 6 3 5 8 8 ． [ 2 ] 尧巍华，唐子龙，张中太，等．L a 0 ．9 S r 0 ．1 G a 0 ．8 M g o ．2 0 2 ．8 5 固体电解质的合成及性能[ J ] ．稀有金属材料与工程， 2 0 0 4 ，3 3 3 2 9 7 2 9 9 ． [ 3 ] 李松丽，刘文西，郭瑞松，等．掺杂L a G a 0 3 中温固体氧 化物燃料电池电解质[ J ] ．硅酸盐学报，2 0 0 3 5 5 2 5 6 ． [ 4 ] H u a n gK ，T i c h yR ，G o o d e n o u g hJB S u p e r i o rp e r o v s k i t e s o x i d e i o nc o n d u c t i v i t y ，s t r o n t i u ma n dm a g n e s i u m d o p e d L a G a 0 3 [ J ] ．J ．A m ．C e r a m ．S o c ．，1 9 9 8 ，8 1 1 0 2 5 6 5 2 5 8 1 ． [ 5 ] D i u r a d oE ，L a b e a uM ．S e c o n dp h a s ei nd o p e dl a n t h a n u m g a l l a t ep e r o v s k i t e s [ J ] ．J ．E u r ．C e r a m ．S O c ．，1 9 9 8 ，1 8 1 0 1 3 9 7 ． [ 6 ] M i c h a e lR o z u m e k ，P e t e rM a j e w s k i ，H e i k eS c h l u c k w e r d e r ， e ta 1 ．E l e c t r i c a lC o n d u c t i o nB e h a v i o ro fL a l xS r , ．。G a s 0 7 ．8 M e l i l i t e - T y p eC e r a m i c s [ J ] ．J ．A m ．C e r a m ．S o c ．，2 0 0 4 ， 8 7 9 1 7 9 5 1 7 9 8 ． [ 7 ] 马文会．固体氧化物燃料电池复合掺杂阴极材料的研究 [ D ] ．昆明昆明理工大学博士论文，2 0 0 1 ． [ 8 ] H r o v a tM ，A h m a dKA ，S a m a r d z i j aZ ，e ta 1 ．I n t e r a c t i o n s b e t w e e nl a n t h a n u ma n dg a U a t eb a s e ds o l i de l e c t r o l y t ea n d c e r a m i c [ J ] ．M a t e r i a l sR e s e a r c hB u l l e t i n ，1 9 9 9 ，3 4 2 0 2 7 2 0 3 4 ． [ 9 ] H u a n gK ，G o e n o u g hJB [ J ] ．S o l - g e ls y n t h e s i so fa n e w o x i d e si o nc o n d u c t o rS ra n dM g d o p e dL a G a O sp e r o v s k i t e [ J ] ．JA mC e r a mS O c ，1 9 9 6 ，7 9 4 1 1 0 0 1 1 0 4 ． [ 1 0 ] L y b y eD ，W i l l yFW ，M o g e n s e nM ．C o n d u c t i v i t yo fA - a n dB s i t ed o p e dL a A l 0 3 ，L a G a 0 3 ，L a S c 0 3a n dL a i n 0 3 p e r o v s k i t c s [ J ] ．S o l i ds t a t ei o n i c s ，2 0 0 0 ，1 2 8 9 1 1 0 3 ． [ 1 1 ] K u r u m a d aM ，H a r aH ，M u n a k aF ，e ta 1 ．E l e c t r i cc o n d u c t i o n si n ‰9 S r 0 ．1 G a 0 3 8 a n dL a o ．9 S r o ．1 G a o ．9 Ⅳ【9 0 ．1 0 3 ．8 [ J ] ．S o l i ds t a t ei o n i c s ，2 0 0 5 ，1 7 6 2 4 5 2 5 1 ． [ 1 2 ] N a i q i n gZ H A N G ，K e n i n gS U N ，D e r u iZ H O U ，e ta 1 ． S y n t h e s i so fL a o ．9 S r 0 ．1 G a 0 ，8 M 9 0 ．2 0 3 ．6p o w e rf o rs o l i do x i d e f u e lc e l lb yan i t r i a t e - c i t r a t ec o m b u s t i o nr o u t e [ J ] ．J ． M a t e r ．S o i ．T e c h e n 0 1 ．，2 0 0 4 ，2 0 6 7 9 1 7 9 3 ． [ 1 3 ] 郑文君，武艳丽，彭定坤，等．‰．9 S r 0 ．1 G a 0 ．8 M 9 0 ．2 0 3 ．8 的柠檬酸盐制备与表征[ J ] ．无机材料学报，2 0 0 1 ，1 6 2 3 5 8 3 6 2 ． [ 1 4 ] 尧巍华，唐子龙，张中太，等．L a G a 0 3 基固体电解质在 S O F C 中的应用[ J ] ．硅酸盐学报，2 0 0 2 ，3 0 3 3 4 7 3 5 1 ． 万方数据
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