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4 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期 L i F e P 0 4 ／C u 复合正极材料的制备及电化学性能 张亚利，高立军 南昌大学理学院化学系，江西南昌3 3 0 0 3 1 摘要将高温固相法制备的L i F e P O 。高度分散在含有K N a G H 。0 。的C u S O , 水溶液中，利用非电解沉 积法还原出溶液中的金属C u ，制备出了L i F e P 0 4 I C u 复合正极材料。采用X R D 、恒流充放电及交流阻 抗对材料的晶体结构和电化学性能进行了研究。结果表明L i F e P O t ／C u 复合材料保持了橄榄石型 L i F e P O 。的晶体结构，其电化学性能大大优于纯相L i F e P O , 。0 ．5 C 和1 ．0 C 倍率下的首次放电比容量 分别为1 1 8m A h ／g 和1 1 3m A h ／g ，远高于纯相L i F e P O ．的首次放电比容量，其电荷转移电阻比纯相 L i F e P O 。减少了约2 6 0 。 关键词锂离子电池；L i F e P 0 4 ／C us 正极材料；复合材料 中图分类号T M9 1 1 ．1 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 - - 7 5 4 5 2 0 0 8 0 3 一0 0 4 8 一0 3 P r e p a r a t i o na n dE l e c t r o c h e m i c a lP e r f o r m a n c eo fL i F e P 0 4 ／C u C o m p o s i t eC a t h o d eM a t e r i a l Z H A N GY a l i ，G A OL i - j u n D e p a r t m e n to fC h e m i s t r y ，N a n c h a n gU n i v e r s i t y ，N a n e h a n g3 3 0 0 3 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h eL i F e P O ‘p r e p a r e db yh i g ht e m p e r a t u r es o l i d s t a t er e a c t i o nw a sh i g h l yd i s p e r s e di nC u S 0 4 a q u e o u s c o n t a i n i n gK N a C 4H 40 6 ．T h eL i F e P O ‘／C uc o m p o s i t ew a ss y n t h e s i z e db ya ne l e c t r o l e s sd e p o s i t i o n o fC up a r t i c l e s ．T h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h er e s u l t i n gs a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e db yX - r a yd i f f r a c t i o n ，c h a r g e - d i s c h a r g et e s t sa n da ．c ．i m p e d a n c et e c h n i q u e s ．T h er e s u l t ss h o w t h a tL i F e P 0 4 ／C uc o m p o s i t er e t a i n st h eo l i v e - t y p ep h a s es t r u c t u r eo fL i F e P 0 4 ．T h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t ei sb e t t e rt h a nt h a to fp u r eL i F e P O t h ei n i t i a ld i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t i e si s 1 1 8m A h ／ga t0 ．5 Cr a t ea n d1 1 3m A h ／ga t1 ．0 Cr a t e ，w h i c harel a r g e rt h a nt h a to fp u r eL i F e P 0 4 ．T h ee 一 1 e c t r i cc h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c eo fc o m p o s i t ei sa b o u t2 6 Ql o w e rt h a nt h a to fp u r eL i F e P 0 4 ． K e y w o r d s L i - i o nb a t t e r i e s ；L i F e P 0 4 ／C u ；C a t h o d em a t e r i a l ；C o m p o s i t e 目前商业化的锂离子电池主要以L i C o O 。、 L i N i 0 2 和L i M n O ；作正极材料，然而，这些材料由 于价格、安全性能以及电化学性能等原因使其在高 容量电池的应用方面受到制约[ 1 ] 。新兴的锂离子电 池正极材料L i F e P O ；因具有较高的理论放电比容 量 1 7 0m A h ／g 、良好的循环性和环境友好性而受 到人们的青梨扪，但此材料的电导率极低r 3 ] ，使其容 基金项目江西科技厅支撵项目 2 0 0 7 1 3 6 作者简介张亚利 1 9 8 0 - - ．女，硕士研究生． 量和高倍率性能不好。目前解决此缺陷的的方法 有内部掺杂或表面包覆导体材料“q ] 、或掺杂高价 阳离子r 6 叫] 。本文采用高温固法制备出纯相L i F e - P O ；，将其高度分散在含有K N a C 。H ；O 。的C u S O ； 水溶液中，利用非电解沉积法还原出溶液中的金属 C u ，来制备L i F e P O { ／C u 复合材料，提高L i F e P O ； 的电导率。并对该材料进行了各项表征。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期 4 9 1试验部分 I ．1 纯相L i F e P 0 4 的制备 纯相L i F e P O 。材料采用高温固相法制备。将 分析纯L i 2 C 0 3 、 N H ‘ 2 H P O ‘和F e C 2 0 2 2 H 2 0 按0 ．5 。1 1 的摩尔比混合，乙醇做分散剂在玛瑙 研钵中充分研磨，至原料分布成均匀的流变态，自然 干燥后转移到管式炉中，在氮气气氛中3 5 0 ℃恒温 7h ，使之分解，自然冷却至室温再进一步充分研磨， 于氮气气氛中，6 0 0 ℃焙烧2 0h 整个过程中氮气的 流速为4 0 0m L ／m i n ，自然冷却至室温制得纯相 L i F e P O t 。 1 ．2L i F e P 0 4 ／C u 复合物的制备 L i F e P O 。／C u 复合物的制备按照下面步骤称 量1 ．5 6gC u S O l 5 H 2 0 ，5 ．6 0gK N a G 4H 4 0 6 4 H z O 和1 - 0 0gN a O H ，分别溶解于蒸馏水中，再将 C u S O 。5 H O 溶液和K N a G H 。O 。溶液混合，用 N a O H 溶液调节混合溶液的p H 至1 1 ．5 ～1 2 ．5 ，过 滤后滤液的总体积为3 0 0m L ，将滤液恒温在3 0 ℃， 将上面制得的2 ．0 0gL i F e P 0 4 粉末加到滤液中，并 用磁力搅拌器剧烈搅拌，同时加入1 ．5 6m L 甲醛， 按照下面的反应式，铜被还原出来。 C u 2 2 H C H O 4 0 H 一一C u o H 2 千 2 H 2 0 2 H C O O 一 在室温下反应5 h ，过滤后真空干燥2 4h ，即可 制得L i F e P O 。／C u 样品。 1 ．3 材料的测试 采用R i g a k uD ／M a x - I l IA 型X 射线衍射仪对 材料的物相进行分析，C u 靶的K - x 0 ．1 5 4 0 5 6 n m 为辐射源，扫描范围2 0 1 0 ～8 0 。 ，扫描速率2 。 ／m i n 。 将制得的材料作为正极活性物质，正极膜的组 成为，活性物质导电剂粘结剂一7 5 2 0 5 ，混 合物溶解于N 一甲基吡咯烷酮中，均匀地涂覆在铝箔 上，待干燥后在辊压机上压平，然后切割成1 ．7c m 2 大小的圆片，在1 3 0 ℃下真空于燥2 0h ，作为正极 片。金属锂为对电极，电解液为溶于碳酸乙烯酯 E C 和碳酸二乙酯 D E C 的混合溶液 其体积比为 1 1 的六氟磷酸锂 L i P F 。 ，隔膜为C e l g a r d 一2 4 0 0 ， 在充满氩气的手套箱里组装成两电极模拟电池。用 L A N D 2 0 0 1 A 电池测试系统测试材料的充放电性 能，充放电电压窗口为2 ．5 ～4 ．1V 。交流阻抗测试 采用I M 6 e x 型电化学工作站。 2 结果与讨论 2 ．1 材料的X R D 分析 图1 为材料的X R D 谱图。将L i F e P O t ／C u 各 衍射峰的位置与标准L i F e P O 。谱图 P D FN o ．4 0 ～ 1 4 9 9 对照，发现除了C u 单质的衍射峰外没有发现 其它杂质的衍射峰，这说明L i F e P O ；／C u 复合物保 持了橄榄石型L i F e P O 。的晶体结构，经计算C u 的 含量约为3 ．2 ％。 1 01 52 02 53 03 54 04 55 05 5 6 0 凹， 。 图1 工i F e P 0 4 ／C u 粉末X R D 图 F i g ．1 X R Dp a t t e r no fL i F e P 0 4 ／C up o w d e r s 2 ．2 材料的电化学性能研究 图2 是电池以不同倍率充放电循环性能曲线。 从图2 可看出以0 ．5 C 倍率充放电，L i F e P 0 4 ／C u 复合物首次放电比容量为1 1 8m A h ／g ，第4 0 次循 环中的放电比容量为1 0 5m A h ／g ，容量保持率在 9 0 ％；以1 ．0 C 倍率充放电，第4 0 次循环中的容量 保持率在8 7 ％。而纯相L i F e P O 。以0 ．5 C 和1 ．0 C 充放电，在第4 0 次循环中的容量保持率相应为 8 1 ％和7 9 ％。可见复合物比纯相L i F e P O 。具有更 高的充放电比容量和更好的循环性能。这是因为金 属铜是导电性极好的金属，少量铜均匀地分布在晶 粒之间或包覆在小晶粒的表面，大大提高了L i F e P O ；的电子电导率，从而使材料活性利用率提高。 ， h 三 ≤ 5 、 磐 嚣 皇 图2L i F e P 0 4 和L i F e P O 。／C u 的循环性能曲线 F i g ．2C y c l i n gp e r f o r m a n c ec u r v e so f L i F e P O , a n dL i F e P 0 4 ／C u 万方数据 5 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期 图3 是电池以0 ．I C 倍率充放电循环5 次后的 交流阻抗谱图。测试条件振幅5m V ，频率范围1 0 m H z ～1 0 0k H z 。图中半圆直径表示电化学反应阻 抗。从图3 可以看出，加入C u 可使纯相L i F e P O ； 的电化学反应阻抗R 。从约6 0Q 降到大约3 4Q ，减 小了约2 6Q ，说明金属C u 的加入提高了L i F e P O ； 的导电性，使L i F e P O 。活性颗粒中脱嵌锂的深度得 到了增加，因此L i F e P O 。／C u 复合物具有更高的放 电比容量和更好的循环性能。 图3L i F e P O 。和L i F e P O 。／C a 的交流阻抗谱图 F i g ．3 A Ci m p e d a n c eo fL i F e P 0 4 a n dL i F e P 0 4 ／C u 3结论 采用固相法制得纯相乙i F e P O 。，使其高度分散 在含K N a C 。H ；O 。的C u S O 。水溶液中，利用非电解 沉积法还原出溶液中的金属C u ，制得L i F e P O 。／C u 复合正极材料。X R D 结果显示，金属C u 的加入并 没有改变L i F e P O ；的晶体结构。电化学测试表明， 加入金属C u 大大提高了L i F e P O ；颗粒间的电子电 导率，优化了其充放电比容量，以0 ．5 C 和1 ．0 C 倍 率充放电，第4 0 次循环中的放电比容量分别为1 0 5 m A h ／g 和9 9m A h ／g ，容量保持率分别为9 0 ％和 8 7 ％。 参考文献 1 - 1 ；吴宇平，万春荣，姜长印，等．锂离子二次电池[ M ] ．北 京化学工业出版社，2 0 0 2 1 2 4 5 ． [ 2 3H u a n gH 。Y i nSC ，N a z a rLF ．A p p r o a c h i n gt h e o r e t i c a l c a p a c i t yo fL i F e P 0 ‘a tr o o mt e m p e r a t u r ea th i g hr a t e s 口] ．E l e c t r o c h e m i c a la n dS o l i d S t a t eL e t t e r s ，2 0 0 1 ，4 i 0 A 1 7 0 一A 1 7 2 ． I s ] T h u c k e r a yM ．A nu n e x p e c t e dc o n d u c t o r [ - J ] ．N a t u r e M a t e r 。2 0 0 2 ，2 8 1 8 2 ． [ 4 3 王小建，任俊霞，李宇展，等．微波法制备掺碳L i F e P O t 正极材料r J ] ．无机化学学报，2 0 0 5 ，2 1 2 2 4 9 - - 2 5 2 ． [ 5 ] D o e { { MM ，W i l c o xJD ，K o s t e c k iR ，e ta 1 ．O p t i m i z a - t i o no fc a r b o nc o a t i n g so nL i F e P O ‘口] ．J o u r n a lo fP o w e r S o u r c e s ，S h o r tc o m m u n i c a t i o n ，2 0 0 6 ，1 6 3 1 8 0 1 8 4 ． [ 6 ] D e l a c o u r tC ，W u r mC ，L a f f o n tL ，e ta 1 ．E l e c t r o c h e m i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fN b - a n d ／o rC - c o n t a i n i n g L i F e P O { C o m p o s i t e s F J ] ．S o l i dS t a t eI o n i c s ，2 0 0 6 ，1 7 7 3 3 3 3 4 1 ． [ 7 ] 仇卫华，赵海雷．M n 掺杂对L i F e P 0 4 材料电化学性能 的影响广J ] ．电池，2 0 0 3 ，3 3 3 1 3 4 1 3 5 ． 万方数据