Na+和K+对过饱和铝酸盐溶液均相成核过程的影响.pdf

2 4 有色金属 冶炼部分2 0 0 9 年6 期 N a 和K 对过饱和铝酸盐溶液 均相成核过程的影响 马春红，刘常青，尹周澜 中南大学化学化工学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要采用原位电导跟踪仪分别检测了铝酸钠和铝酸钾溶液的均相成核诱导期，考察了N a 、K 对均相 成核过程的影响。结果表明6 0 ℃时，N a 、K 显著影响溶液的均相成核诱导期，相同过饱和度下的铝 酸钠溶液成核速率快于铝酸钾溶液；成核反应级数均为4 ，临界困一液界面能为3 1 ．8m J ／m 2 ，与阳离子 无关。这表明阳离子参与了溶液成核过程的铝酸根离子重构和基元生成，但不影响成核的控制步骤。 关键词铝酸盐溶液；N a ；K ；均相成核，诱导期 中图分类号0 6 4 3 ．1 2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 9 0 6 0 0 2 4 0 4 T h eI n f l u e n c eo fN a f a n dK o nt h eH o m o g e n e o u s N u c l e a t i o no fA I O H 3C r y s t a lf r o mS u p e r s a t u r a t e d C a u s t i cA l u m i n a t eS o l u t i o n M AC h u n h o n g ，L I UC h a n g q i n g ，Y I NZ h o u l a n C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ．C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h eh o m o g e n e o u sn u c l e a t i o ni n d u c t i o np e r i o do fA I 0 H 3c r y s t a lf r o ms u p e r s a t u r a t e dc a u s t i ca l u m i n a t es o l u t i o nw a sm e a s u r e dw i t hi n s i t uc o n d u c t i v i t ym e t e rr e s p e c t i v e l y ．R e s u h ss h o wt h a tt h ei n f l u e n c eo fN a 。K o nt h ei n d u c t i o np e r i o di Sa p p a r e n t ．T h en u c l e a t i o nr a t eo fs o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o nw a s f a s t e rt h a nt h a t o fp o t a s s i u ma l u m i n a t es o l u t i o n ．T h en u c l e a t i o nk i n e t i c so ft h e s et W Os o l u t i o n ss h o w e da f o u r t h o r d e rd e p e n d e n c eu p o nA 1 2 0 3r e l a t i v es u p e r s a t u r a t i o n ，t h ec r i t i c a li n t e r r a c i a le n e r g yi s3 1 。8m J ／m 2 a n di n d e p e n d e n to fa l k a l ii o n ．I tc a nb ec o n c l u d e dt h a t ．N a ，K t a k ep a r ti nt h er e c o n s t r u c t i o no f a l m i n a t ei o n sa n dt h ef o r m a t i o no fg r o w t hu n i t sb u th a sl i t t l ee f f e c to nt h ec o n t r o l l i n gs t e p ． K e y w o r d s A l u m i n a t es o l u t i o n ；N a ；K ；H o m o g e n e o u sn u c l e a t i o n ；I n d u c t i o np e r i o d 拜耳法生产氧化铝工艺中，种分工序极为缓慢。 过饱和铝酸盐溶液中，四羟基配位含铝组元转化成 具有八面体配位结构的A I 0 H 。晶体的机理至今 尚未可知。众所周知，铝酸盐溶液中除含 A l O H 。一、铝酸根离子二聚体和多聚体外，仍含大 量的N a 相对于铝酸钠溶液 或K 相对于铝酸 钾溶液 [ 1 ] 。相关研究表明[ 2 ] N a 和K 在含铝组 元转变为A 1 O H 。晶体的过程中起了重要作用。 基金项目国家自然科学重点基金资助项目 5 2 0 4 7 6 1 0 7 作者简介马春红 1 9 8 4 - - ，女。湖北人．硕士． 但它们在铝酸盐溶液成核过程中的作用机理还有待 查明。 本研究以原位电导仪为手段，测定了过饱和铝 酸钠 钾 溶液均相成核诱导期，结合均相成核理论， 探讨了N a 、K 参与成核的机理与动力学规律，考 察了N a 、K 对铝酸盐溶液均相成核的反应速率、 反应级数、临界界面能的影响。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年6 期 2 5 1实验方法 实验原料为分析纯A l O H 。、N a O H 和K O H 、 蒸馏水。将氢氧化铝在不锈钢反应釜中溶解于热的 氢氧化钠 氢氧化钾 溶液中，先配制成为a x 1 ．4 ， 碱浓度约为6m o l ／L 的浓溶液，实验时取一定量的 浓溶液煮沸，加蒸馏水稀释成所需浓度的过饱和铝 酸钠溶液并精细过滤。 实验使用不锈钢反应槽，带挡板，密封性好。加 入5 0 0m l 。铝酸钠溶液，控制搅拌速度3 0 0r ／r a i n ， 恒温水浴保持反应槽内溶液恒温6 0 ℃。电导电极 穿在橡皮塞中固定在反应槽盖上，与铝酸钠溶液电 导在线跟踪仪相连，对溶液电导进行实时跟踪。本 实验定义稀释后的铝酸钠溶液达到6 0 ℃的时刻为 零时刻，从零时刻开始，至溶液的电导发生转折的时 间为成核诱导期。 2实验结果与讨论 2 ．1 过饱和铝酸钠 钾 溶液的成核诱导期 根据经典的成核理论，结晶过程最早期的阶段 是晶核形成阶段，成核过程中，晶体粒子只有大至某 一临界粒度，才能成为继续长大的稳定晶核，溶液在 生成临界晶核前的一段潜伏转变期就称为其成核诱 导期[ 3 ] 。 在6 0 ℃分解温度下，C 0 H 一 3m o l ／L ，n K 都 为1 ．4 的过饱和铝酸钾和铝酸钠溶液自发分解过程 中电导随时间变化的结果如图1 所示。 f g y 星 ≤ 詈 弓 言 暑 图1 铝酸钠钾 溶液均相成核 电导随时间的变化 F i g ．1 C o n d u c t a n c eo fh o m o g e n o u s n u c l e a t i o n i nc a u s t i ca l u m i n a t es o l u t i o n a saf u n c t i o no ft i m e 由图1 可知，溶液处于诱导期时电导率变化不 大，但波动明显。电导率的变化是由于溶液中铝酸 根离子之间及铝酸根与溶液介质之间存在复杂的相 互作用。多种离子不断重构和相互转化，造成溶液结 构和性质发生变化而引起的‘4 ‘。据此，不难推断过 饱和铝酸盐溶液中诱导期变化是多种铝酸根离子的 相互转化结果。 诱导期结束，氢氧化铝晶核开始生成，此反应为 化学反应过程，可表示为 n [ N a 十A I O H - ] 学N a A 1 。o H 五l n 一1 N a O H n [ - N a A l 。o H 元j _ 1 ] { 0 n [ A I O H 3 ] 。 n [ N a O H ～] 随着分解反应的进行，溶液中不断地释放出能 够自由移动的o H 一，使溶液的电导率急速增大，因 而在电导与时间的关系曲线上出现转折。 对比铝酸钠和铝酸钾溶液的成核诱导期曲线可 以看出，相同过饱和度下铝酸钠溶液的成核诱导期 显著短于铝酸钾溶液，证明前者的成核速率明显快 于后者。过饱和铝酸钠溶液诱导期的电导率变化是 连续的，呈一条光滑的曲线；过饱和铝酸钾溶液诱导 期结束时，电导突变，曲线出现突转。在温度和初始 过饱和度相同的条件下，铝酸钾溶液和铝酸钠溶液 在成核诱导期不同的行为表现说明阳离子与 A I O H 。成核过程有关，可以肯定的是阳离子参与 了铝酸根离子的重构。 2 ．2A I o H ，自发成核反应级数 本文用铝酸钠溶液相对过饱和度盯来表征溶液 的过饱和程度 口 C C e ／C e C 和C e 分别为溶液中A l 。o 。的实际浓度和平 衡浓度，S 为溶液的过饱和度，S 一仃4 - 1 。 大量实验证明[ 5 叫] A l 。O 。在氢氧化钠和氢氧 化钾中的平衡浓度与阳离子无关，因而二者的平衡 浓度都可以采用M i s r a 经验公式[ 7 1 计算 C e C №棚，e x p [ 6 ．2 1 0 6 一 2 4 8 6 ．7 一 1 ．0 8 7 5 C N 。，o 。 ／T - ] 根据均相成核理论[ 8 ] 可知l n a 与l n r 成线性关 系，直线的斜率的绝对值，l 即为成核反应的表观反 应级数。对铝酸钠和铝酸钾的l n a l n r 进行线性 回归，结果如图2 所示。 由图2 可知，铝酸钠和铝酸钾溶液的l n a l n r 线性回归的斜率相似，二者表观反应级数分别为 4 ．3 和4 ，近似相等。由于反应级数的大小从表观上 反应了反应物的浓度或相对过饱和度对反应速率的 万方数据 2 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年6 期 图2 铝酸钠 钾 均相成核I n t l n o 关系 F l 晷2 l n f l n af o rl l E 肿m 辞硼尽n u c l e a t i o no fs u p e r s a t t r a t e ds c d i m n k a l i m n a h m i n a t es o l u t i o n 作用大小。根据本实验表观反应级数大小可以推 论，实验条件下的铝酸钠和铝酸钾溶液的成核过程 成核速率强烈地依赖于过饱和度，因而是化学反应 过程。而两溶液的表观反应级数没有显著的区别， 说明两溶液有着相同的分解机理。 2 ．3 铝酸钠 钾 成核过程的溶液一晶核界面能 研究表明[ 8 】，一定温度下，l n r 与 i n S - 2 呈线 性关系 矿 I n r l n 竿 m I n S ～， 均相成核的固液界面能为 y k T [ 磐] p u 根据R o s s i t e r 等[ 9 ] 的研究，溶液过饱和度S 2 ．5 1 时的成核反应为均相反应。本实验的溶液过 饱和度均大于2 ．5 1 ，并且图中的两直线均未出现分 段现象，表明两种溶液反应过程为单纯的均相成核 机制。图3 表示铝酸钾溶液和铝酸钠溶液I n r 与 I N S 叫之闻的关系。线性回归结果得出铝酸钠和 铝酸钾的斜率分别为4 ．2 和3 ．8 ，近似认为都为4 。 要估算出固一液界面能y ，需先确定溶液中核 的几何形状因子口，假设A I O H 。晶核为表露积最 小的球状，则p 1 67 f ／3 。将y ；2 ，』9 1 6 ，r ／3 ，k 1 ．3 8 1 0 2 3J ／K ，M w 一7 8 1 0 ～k g ／m o l ，p 一 24 2 0k g ／m 3 ，n 一6 ．0 2 1 0 2 3 ／t o o l ，u M w ／P 一 5 ．3 5 1 0 _ 2 9m ～，m 一4 代人界面能计算公式中， 得到铝酸钠 钾 溶液的固一液界面能y 一3 1 ．8 m j ／m 2 。 上述实验结果表明，溶液一晶核的界面能几乎 警 图3 铝酸钠 钾 均相成核l n r 一 I n S l - 2 关系 F i g ．3 l n ca g a i n s t I n S 1f o rh o m o g e n o u s n u c l e a t i o no fs u p e r s a t u r a t e ds o d i u m k a l i u m a l u m i n a t es o l u t i o n 不受K 十、N a 的影响，这说明A 1 0 H a 从过饱和 铝酸钠和铝酸钾溶液析出时，生长基元形成单位晶 体表面所需的能量与阳离子无关。李洁n 0 ] 对4 0 ℃、 5 0 ℃下，中等浓度铝酸钠 钾 溶液一晶核的界面能 研究得到了相同的结论。 根据A 1 O H 。成核的生长基元理论n ”，过饱 和铝酸盐溶液析出A l 0 H 。晶核可分为生长基元 的形成和生长基元在晶面嵌合扩大到临界晶核尺寸 两个阶段。诱导期测定结果表明K 、N a 离子参 与了A I 0 H ；的成核过程，这是由于生长基元是 溶液中多种离子相互作用，不断重构变化而形成的， 它的形成与溶液的结构和性质息息相关，阳离子的 不同显然影响了铝酸盐溶液的性质，进而对基元生 成产生影响；然而计算得到溶液一晶核的临界固液 界面能与K 、N a 十离子无关，可见，在A l 0 H 。晶 核的形成过程中，生长基元在晶体表面嵌合扩大到 临界晶核大小的过程与K 十、N a 离子无关，这是由 于晶体表面的扩张是生长基元与晶体 晶核 相互作 用的结果，故而固一液界面能受溶液中阳离子的影 响较小。由此推知铝酸钾 钠 溶液生成A I O H 。 晶核的过程中，溶液中阳离子参与反应的是生长基 元的生成步骤，而对于生长基元进一步成长为晶核 则基本不产生影响。 3结论 1 相同的温度和过饱和度条件下，铝酸钾溶液 的均相成核诱导期明显长于铝酸钠溶液的均相成核 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年6 期 2 7 诱导期，N a 、K 对诱导期的离子重构过程产生影 响，参与了成核初期生长基元的形成； 2 实验条件下，过饱和铝酸钠 钾 溶液均相成 核速率强烈依赖于溶液的相对过饱和度，整个过程 属于化学反应控制；二者的表观反应级数 n 一4 和 固一液界面能 y 一3 1 ．8m u m 2 相同，与阳离子无 关，表明K 、N a 没有参与过饱和铝酸盐溶液分解 成氢氧化铝的控制步骤。 符号说明r 一诱导期；T 一绝对温度；K 一比 例常数，A 一指前因子；行一反应级数；y 一固一液 界面能；v 一1m o l 晶体溶溶解在溶液中产生的离子 数；p 一晶型几何参数；￡，一晶体摩尔体积；k 一波尔 兹曼常数；k n 一成核速率常数；M w 一摩尔质量；p 一晶体密度。 参考文献 [ 1 ] 李洁。陈启元，尹周澜，等．过饱和铝酸钠溶液结构性 质与分解机理研究现状[ J ] ．化学进展，2 0 0 3 ，1 5 3 1 7 0 ～1 7 7 ． [ 2 ] M i s r aC ，W h i t eET ．C r y s t a l i s a t i o no fb a y e ra l u m i n i u m t r i h y d r o x i d e [ J ] ．C r y s t a lG r o w t h ，1 9 7 1 ；1 7 2 1 7 8 ． [ 3 ] 丁渚维．工业结晶[ M ] ．北京化学工业出版社，1 9 8 5 1 3 2 5 6 ． [ 4 ] 张利川，陈启元，尹周澜．过饱和铝酸钠溶液中A I O H ， 均相成核机理研究[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 8 ，1 8 8 1 5 6 0 1 5 6 5 ． [ 5 ] L IJ u n ，P r e s t i d g eCA ，A d d a i - 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