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有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年1 期 2 5 L a o ．8Z n o ．2 M n 0 3固体电解质的制备及导电性能 卢伟红，尹周澜，毛英，卢治斌，陈启元 中南大学化学化工学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要以M n N O a 。、L a N O a s 6 H z O 和Z n N 0 3 z 6 H a O 为原料，通过溶胶一凝胶法制备单一钙钛 矿结构L a o ．s Z n 0 ，2 M n 0 3 L Z M O 。对合成后的L Z M O 凝胶进行自蔓延燃烧。X R D 分析表明，高于8 7 3 K 煅烧后得到的L Z M O ，粉体形成了钙钛矿结构且没其他杂相。在6 7 3 ～9 7 3K 条件下，空气气氛中，用 两端阻塞的交流阻抗方法研究了由10 7 3K 煅烧所得的钙钛矿材料L Z M O 离子导电性能，表明了该材 料在中高温条件下已经具有了非常好的离子导电性能，6 7 3 ～9 7 3K 固体电解质的导电率为1 ．3 1 0 ．a ～7 ．4 1 0 ．2Q 一1 m ～。应用A r r h e n i u s 公式对离子导电的活化能进行计算，求得离子导电活化能为 7 0 ．1 7k J ／m o l 。 关键词溶胶一凝胶法；L Z M O l 离子导电性 中国分类号T Q 4 2 5 ．2 1 5文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 9 0 1 0 0 2 5 0 5 P r e p a r a t i o na n dI o n i cC o n d u c t i v i t yo fL a 0 ．8Z n o ．zM n 0 3 S o l i dE l e c t r o l y t e L UW e i h o n g ，Y I N Z h o u l a n ，M A OY i n g ，L UZ h i b i n ，C H E NQ i - y u a n C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，C e n t r a ls o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g a h a4 1 0 0 8 3 ．C h i n a A b s t r a c t T h ep u r ep e r o v s k i t e - t y p es t r u c t u r ep h a s eL a o ．8Z n o ．2M n 0 3 L Z M O w a ss y n t h e s i z e db ys o l - g e l m e t h o d ，u s i n gM n N 0 3 2 ，L a N 0 3 3 6 H 2 0a n dZ n N 0 3 2 6 H 2 0a sr a wm a t e r i a l s ．T h eX R Dm e a s u r e m e n ts h o w st h a tp u r ep e r o v s k i t ep h a s ee x i s t e da f t e rt h em i x e dm a t e r i a l sw e r ec a l c i n e da tt h et e m p e r a t u r e sh i g h e rt h a n8 7 3K ．B yt w o - t e r m i n a lb l o c k i n ge l e c t r o d eA Ci m p e d a n c em e t h o d ，t h ei o n i cc o n d u c t i v i t y p r o p e r t i e so fL Z M O c a l c i n e da t10 7 3Kw e r ee x a m i n e di nt h ea i ra t m o s p h e r ef r o m6 7 3Kt o9 7 3K ．T h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi sa b o u t1 ．3 1 0 3 ～7 ．4 1 0 2 Q 一1 m 一1 。A c c o r d i n gt OA r r h e n i u sf o r m u l a ，t h ei o n i cc o n d u c t i n ga c t i v a t i o ne n e r g yo fL Z M ow a sa sh i g ha s7 0 ．1 7k J ／m 0 1 ． K e y w o r d s S o l - g e l ；L Z M O ；I o n i cc o n d u c t i o n 目前工业上一般采用H a l l - H 6 r o u l t 法由碳素 电极从A l 0 。的N a 。A l F 6 熔体中电解制取原铝，该 方法存在碳耗高、温室气体放量大和电能消耗大等 缺点，因此高效率、低能耗、低成本及无污染 或少污 染 的炼铝新工艺得到广泛地重视和研究[ 1 ] 。采用 惰性阳极和可润湿性阴极的铝电解新工艺可以避免 碳素电极材料的使用，解决现行铝电解工业的上述 问题，是目前铝电解领域的重大课题[ 2 ] 。国内外对 基金项目中国铝业重大资助项目 Z Y 2 0 0 5 C B A E l 3 - - B 0 6 作者简介卢伟2 r 1 9 8 3 - - ，男，硕士研究生． 合金、金属陶瓷、金属氧化物陶瓷惰性阳极材料进行 了大量研究[ 3 叫] ，美国铝业公司 A l c o a 报道了其两 个工业规模的采用含C u ，A g 的尖晶石基金属陶瓷 惰性电极的试验电解槽，瑞士铝业公司提议用氧化 锡 S n O z 基阳极，其中掺合F e 。O 。，S b O 。或C u O 以改善电极的导电性能，但这些材料因为制备工艺， 导电性，耐腐蚀性能需要完善而未在工业上应用。 中南大学冶金及应用物理化学研究所提出了氧 万方数据 2 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年1 期 泵式惰性阳极材料用于电解氧化铝[ 7 ] ，采用Y 。o 。 掺杂的Z r O 。金属氧化物陶瓷作为基体，在耐腐蚀 和导电性方面得到了改善，但存在与金属导杆连接 困难，要解决与金属导杆连接问题需要一种离子／电 子导电性能好的材料[ 7 ] ，而具有钙钛矿结构的物质 能满足离子／电子导电的要求。报道较多的有钙钛 矿结构 A B O 。 ，以及对钙钛矿结构 A B O 。 体系B 位掺杂的复合氧化物材料，如T s u j i [ 8 1 等对S m A I O 。 体系的B 位进行了掺杂，发现掺杂能极大地提高样 品的导电性能。同时在固体电解质的研发过程中， 人们用碱土金属对A B O 。的A 位进行掺杂以改善 固体电解质的导电性能【9 3 ；如对L a M n O 。的A 位掺 S r ，导电性能得到很大的改善。文献暂未见对A 位 掺二价副族元素的报道，本文拟采用s o l - g e l 法制备 掺Z n 的L a 0 8 Z n ㈣M n 0 3 L Z M O 固体高温导电材 料，在温度比较低的情况下，L Z M O 就已经有了非 常好的离子导电性能，较低离子导电活化能，不仅应 用在铝电解过程中有非常重大的意义，对降低 S O F C 的工作温度同样具有重要的意义。 1实验部分 1 ．1L Z M O 电极材料的制备 采用溶胶一凝胶法[ 1 明制备L Z M O 电极材料。 以分析纯的L a N 0 3 3 6 H 2O ，Z n N 0 3 2 6 H 。O ，5 0 ％的M n N O 。 。溶液为原料，按L a 。．。 Z n o ．M n O 。化学计量比称取各硝酸盐，用适量的去 离子水溶解后，再称取柠檬酸 M n C 。H 。O ，H 。O 1 1 ．2 溶入乙二醇中，在3 4 8K 下混合，用浓氨 水调节p H 。待反应进行完全后，蒸干得拨丝状固 体干凝胶，在真空干燥箱中干燥2 4 ．h ，得蜂窝状土 黄色固体。用电热炉加热至样品自燃温度，关掉火 源，样品自蔓延燃烧，得灰色羽绒状粉末。10 7 3K 条件下，在马弗炉中对自蔓延后得到的固体粉末进 行煅烧6h ，随炉温冷却至室温，得黑色固体粉末。 煅烧后的粉末在玛瑙研磨中研磨1h 左右，得细而 均匀的粉末，在1 5M P a 条件下对研磨后的粉末进 行压片，制得圆片状坯体在14 7 3K 下进行烧结2h 处理，然后把烧结处理后的L Z M O 样品磨平，抛光， 并在样品两表面喷涂金属P t 。 1 ．2 阻塞电极Y S Z 的制备 采用溶胶一凝胶法制备Y S Z 粉料。以分析纯 的Z r 0 C 1 2 8 H 2 0 ，H 2 C 2 0 4 ，Y N 0 3 3 6 H 2 0 和 聚乙烯醇为原料，按化学计量比称取各原料，其中 Z r o 。与Y 。0 3 的摩尔比为9 2 ％8 ％，Z r o C l 2 8 H 。O 与H 。C z0 4 的摩尔比为1 1 ，加水搅拌，溶解 后加入一定量的P V A ，不断搅拌得透明溶胶；溶胶 放入烘箱于3 5 3K 干燥处理，所得干凝胶于8 7 3K 下热处理1h 后随炉冷却，短时间 ～0 ．5h 研磨即 得合成粉料。合成粉料中加P V A 造粒，压制圆片 状坯体 1 0 0M P a 条件下 ，在14 7 3K 下烧结4 h 进 行排胶处理。对制备的Y S Z 样品进行磨平、抛光， 控制厚度小于0 ．3m m ，在样品的两表面喷涂金属 P t 。 1 ．3 交流阻抗测量 采用两端阻塞电极交流阻抗法n 1 3 测量陶瓷样 品L a 0 ．s Z n o ．2M n 0 3 阻抗谱图。L Z M O 是电子和离 子混合导电的优良导体。混合导体中电子电导率远 大于离子电导率，在测试样品的两端加Y S Z 电极可 阻塞电子的迁移。交流阻抗谱的测试在T H 2 8 1 8 自动元件分析仪上进行测量，交流阻抗以恒电位方 式进行，通过测定不同频率下的响应电流得到阻抗 图。测量电池为P t ／Y S ZL a o ．8Z n o ．2M n 0 3 一Y S Z ／ P t ，样品放人管式加热炉中，以T C W 一3 2 A 温控仪 控制测试温度，测试频率范围为2 0H z ～3 0 0k H Z ， 测试温度范围为6 7 3 ～9 7 3K ，升温速为3K ／r a i n ， 测试在空气环境中进行。 2结果与讨论 2 ．1X R D 物相表征 在不同温度条件下，对合成实验中得到的灰色 羽绒状固体粉末在马弗炉中进行煅烧，采用R i g a k u D ／m a x2 5 5 0 型X 射线衍射仪测定样品的晶体结 构。从图1 可以看出当温度达8 7 3K 时，钙钛矿结 构已经产生，而且已经没有其他杂相。随着温度的 升高主峰的强度有所增强，宽度变窄，说明在8 7 3K 02 04 06 08 01 0 0 2 秽， 。 图1 不同温度下烧结的L Z M O 的X R D 图 F i g ．1X R Dp a t t e r no fL Z M Os i n t e r e da t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年1 期 2 7 时材料L Z M O 已经具有完整的钙钛矿结构，且随着 烧结温度的升高，粉末的结晶变好。用普通固相合 成法制备钙钛矿材料，烧结温度一般为14 7 3K ，由 s o l g e l 法制备钙钛矿材料在烧结温度上有了很大 的降低。同时对阻塞电极材料Y S Z 进行了X R D 物 02 04 06 08 01 0 0 2 0 ／ 。 图2Y S Z 的X R D 圈 F i g ．2 X R Dp a t t e r no fY S Z 相表征，图2 为8 7 3K 热处理1h 条件下合成Y S Z 粉料的X R D 图谱，对比J C P D S 卡片发现，经8 7 3K 热处理后Y S Z 粉料己形成完整的立方相结构，存在 明显的宽化现象，说明合成粉料的颗粒较细。 2 ．2L Z M O 的电化学性能 图3 为L Z M O 在不同温度的交流阻抗实验数 据 实心点 以及模拟图 实线 。阻抗图通常可以利 用一些电子元件组成的等效电路进行模拟，不同元 件对应于不同的电极过程，从而可对电化学体系进 行分析。常用元件为电感 L 、电容 C 、电阻 R 及 常相位扩散元件C P E Q ，其中Q 由Y o 及n 两个 参数组成，C P E 的导纳表示式[ 1 2 3 为 Y 。 c c ， Y o 如 “一y 0 ∞“C 0 5 舰／2 JY o a , 4 s i n 撇／2 1 Y o 代表导纳，1 3 代表频率指数，n 的取值决定 着C P E 不同的意义。当n - - - - 0 代表纯电阻；r l 一1 代 表纯电容；n 一0 ．5 代表W a r b u r g 阻抗；n 一一1 代 表电感。 图3不同温度下P t ／Y s 玉L z M o Y S Z ／P t 电极体系的交流阻抗谱图 F i g ．3 T h ei m m i t t a n c ed a t ei nt h ei m p e d a n c ef o r ．t h eP t ／Y S Z - L Z M O - Y S Z ／P t e l e c t r o d ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 应用Z V i e w 2 软件对实验所得谱图进行电路图 模拟，模拟电路图见图4 ，模拟参数见表1 。从交流 阻抗谱图和表1 数据得出在6 7 3K ，7 7 3K 时有 W a r b u r g 阻抗，表现为低频区一条近似的直线。从 表l 可得此时C P E 2 的Y o z 很大，且呈较强的电阻 性。低频电阻主要表现为P t ／Y S Z ，Y S Z ／L Z M O 的 万方数据 2 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年1 期 界面以及晶界电阻，低温情况下，P t ／Y S Z ，Y S Z ／L Z M O 界面的影响很可能占主要因素。同时在6 7 3K 高频区呈半圆一段，应用软件模拟后得一个完整的 半圆，此半圆的模拟后得另一端相交于原点，说明此 时的晶界电阻和晶粒电阻在该温度下未分开。常相 角元件C P E l 在6 7 3K 时既表现为电容性，又表现 为电阻性，当到7 7 3K 时，电路图模拟得高频区半圆 与实轴相交于一段[ 1 1 1 ，此段数值表现为晶粒电阻， 高频区半圆也仅代表晶界电阻和电容，此时C P E l 表现为一个完整的电容。温度的继续升高C P E l 又 呈现为一定的电阻性，而且电阻性随温度升高而增 强。到8 7 3K 时，阻抗谱图表现为两个半圆弧，9 7 3 K 高频区半圆已经很小了。同时从表1 模拟数据可 以看出随着温度的升高，电极材料的离子电阻 R ， R 。 越小。说明温度升高，材料的离子导电性增 强。而在8 7 3K ，9 7 3K 时C P E 2 的Y 0 2 显著降低， 且电容性有了增强，因此高温下很可能是电极过程 发生了变化。6 7 3 K 时，图4 中R 2 代表晶粒和晶界 电阻[ 1 1 1 ，C P E l 为晶粒和晶界共同作用的结果。温 度升高后，R - 表现为一定大的阻值，这时R 。为晶粒 电阻，R z 为晶界电阻，晶界和晶粒电容也已经分开， C P E l 仅反应晶界效应。 图4 阻抗谱电路模拟图 №4A n a l o gc i r c u i to ft h ej 珈畔d 粕傥s p e c t r m n 表1 元件参数值 T a b l e1D a t e so fc o m p o n e n tp a r a m e t e r s 元件参数 R 1 0 41 3 0 17 8 3 6 8 2 R 2 R 3 Y 0 1 ／ 1 0 一6 ，n 一1 Y 0 2 ／ 1 0 6 ，n 一1 6 7 3K 7 7 3K 8 7 3K 9 7 3K 4 8 0 0 0 48 1 3 9 6 0 1 5 1 2 0 9 2 0 0 3 0 76 0 0 3 3 ．1 2 3 ．0 5 2 ．3 活化能的计算 导电率的计算公式为 盯一h ／ A R 2 其中盯为电导率 Q 叫c m - 1 。h 为电极厚度 c m ，A 为电极面积 c m 2 ，R R 。 R 为离子电阻 Q 。 在6 7 3K ，7 7 3K ，8 7 3K ，9 7 3K 固体电解质的 离子电导率分别为 1 0 _ 2Q - 1 m ．1 0 ．1 3 、0 ．6 9 、 2 ．2 4 、7 ．4 。 根据A r r h e n i u s 公式 口一矿e x p 一E ／k T 3 仃为电导率 Q - 1 c m - 1 ，O - 。为电导率特征常数 Q 一1 e l T l _ 1 。E o 为鹿导活化能 J ，k 为B o h z m a n n 常数 1 ．3 8 1 0 1 3J ／K ，T 为K e l v i n 温度 K 。 对l n a - 1 0 0 0 0 ／T 进行作图，可得到一直线 图 5 ，线性相关性为0 ．9 9 9 2 。根据线性拟合后的参数 求得该离子导体电导活化能E 为7 0 ．1 7k J ／m o l 。 3结论 1 用s o l g e l 法制备L Z M O ，当温度高于8 7 3 K 时，单一的钙钛矿相结构已经形成，且随烧结温度 9 ．5 1 0 ．01 0 ．51 1 ．01 1 ．51 2 ．01 2 ．5 1 3 ．0 1 3 ．5 ] 0 0 0 0 t r K - 1 图5i n c - 1 0 0 0 0 ／T 关系图 F i g ．5 T h ec u r v eo fl n c - 1 0 0 0 0 ／T 的升高，X R D 图谱的主峰变窄，变强，样品的结晶变 好。s o l g e l 法制备钙钛矿材料在烧结温度上有了 很大的降低； 2 交流阻抗技术测得的阻抗图谱表明，随温度 的升高，导电离子的电阻变小，离子电导率变大，应 用A r r h e n i u s 公式求得离子导电的活化能为7 0 ．1 7 k J ／m o l 。 参考文献 [ 1 ] 叶绍龙，肖劲，丁凤其，等．铝电解用炭阳极的综合性能 [ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 3 ，1 3 2 ；4 9 0 - - 4 9 6 ． [ 2 ] K e n i r yJ ．T h ee c o n o m i e so fi n e r ta n o d e sa n dw e t t a b l e c a t h o d e sf o ra l u m i n u mr e d u c t i o nc e l l [ J ] ．J O M ，2 0 0 1 ，5 3 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年1 期 2 9 5 4 3 4 7 ． [ 3 ] 邱竹贤，徐君莉，石忠宁．新型炼铝电极材料[ J ] ．中国有 色金属学报，2 0 0 4 ，1 4 S 1 3 6 4 0 ． [ 4 ] L o r e n t s e nOA ，T h o n s t a dJ ．E l e c t r o l y s i sa n dp o s t - t e a r i n go fi n e r tc e r m e ta n o d e s [ A ] ．／／S c l m e i d e rW ，L i g h t M e t a l s [ C ] ．W a r r e n d a l e T M S ，2 0 0 2 4 5 7 4 6 2 ． [ 5 ] D a w l e s sRK ，R a yS P ，H o s l e rRB ，e t a l ．R e d u c e dt e r n p e r a t u r ea l u m i n u mp r o d u c t i o ni na ne l e c t r o l y t i cc e l lh a v i n ga ni n e r ta n o d e USP a t e n t ，6 0 3 0 5 1 8 [ P ] ．2 0 0 0 0 2 2 9 ． [ 6 ] N o r d ．VD ，S p a z i a n t eP ，N i d o l aA ．S i n t e r e de l e c t r o d e s w i t he l e c t r o c a t a l y t i cc o a t i n g USP a t e n t ，4 1 4 6 4 3 8 [ P ] ． 1 9 7 9 0 3 2 7 ． [ 7 ] 曾晓国，陈启元，刘常青。等．用作氧化铝电解阳极的 z r 0 2 固体电解质电极构成初探[ J ] ．轻金属，2 0 0 7 9 2 8 3 1 ． [ - 8 ] T s u j iT ，O h a s h iY ，Y a m a m u r aY ．E f f e c to fi o n i cr a d i u s o ne l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fd o p e dS m A I O ap e r o v s k i t eO X - i d e E J - ] ．S o l i dS t a t eI o n i c s ，2 0 0 2 ，1 5 4 5 4 1 5 4 6 ． [ 9 ] L I UJ i a - W e n ，C H E NG a n g ，L IZ h o n g H u a ．e t a l ．S o l - G e l S y n t h e s i sa n dE l e c t r i c a lP r o p e r t i e so fL a y e r e dP e r o v s k i t e T y p eS m 2 - - 2 x S r , 2 x - - 2 y C a z ，M n 2 0 7 x 0 ．2 ，0 ．3 ，0 ．4 ，0 ． 5 ；y 一0 ，0 ．2 ，0 ．3 [ J ] ．C h i n e s eJ o u r n a lo fI n o r g a n i c C h e m i s t r y ，2 0 0 6 ，2 2 4 7 0 5 7 0 8 ． [ I O ] LS h i ，T i nKC ，W o n gNB ．T h e r m a ls t a b i l i t yo fz i r c o n i am e m b r a n e s [ J ] ．M a t e r ．S c i ．，1 9 9 9 ，3 4 3 3 6 7 3 3 7 4 ． [ 1 1 ] C h e nCC ，N a s r a l l a hMM ，A n d e r s o nHU ．I m m i t a n c e r e s p o n s eo fL a o ．6S r 0 ．4C o o ．2F e o ．B0 3b a s e de l e c t m c h e m i c a l c e l l s [ J , ] ．E l e c t r o c h e m ．S o c ．，1 9 9 5 ，1 4 2 2 4 9 1 4 9 6 ． [ 1 2 ] F r a n c i s c oA ，E n r i cB ，P e r e L l u i sC ．A nI m p e d a n c e S t u d yo ft h e0 2H 0 2 。S y s t e mi nE q u i l i b r i u mo naG a s D i f f u s i o nE l e c t r o d e [ J ] ．E l e c t o c h e m ．S O c ．，2 0 0 3 ，15 0 1 5 2 5 8 ． 上接第2 0 页 3 添加剂X 可有效提高钼精矿的转化率。在 一定的浸出条件下，添加适量添加剂X ，钼浸出率 1 5 ％～2 0 ％，转化率可达到9 8 ％以上。且添加剂X 可有效提高矿浆的流动性，降低矿浆黏度，有利于实 现过程的连续化生产。 参考文献 [ 1 ] 刘成西，张干．采用回转窑焙烧钼精矿[ J ] ．工业炉， 2 0 0 4 ，2 6 2 1 8 2 0 ． [ 2 ] 邹振球，周勤俭．钼精矿石灰焙烧一N 2 3 5 萃取工艺提取 钼铼口] ．矿冶工程，2 0 0 2 ，2 2 1 7 9 8 2 ． [ 3 ] 张邦胜，蒋开喜，王海北，等．酸性加压氧化分解辉钼 精矿的实验研究[ J ] ．稀有金属。2 0 0 7 ，3 1 3 3 8 4 3 9 2 ． [ 4 ] 程光荣，马秀华，王述吉．用压热浸出和溶剂萃取技术生 产钼酸铵[ J ] ．湿法冶金，1 9 9 4 3 2 7 3 2 ． [ 5 ] 张启修，赵秦生．钨钼冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社， 2 0 0 5 ． [ 6 3 向铁根．钼冶金[ M ] ．长沙中南大学出版社，2 0 0 2 ． 万方数据
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