冷却方式对新型石榴石结构固态电解质Li6BaLa2Ta2O12导电性能的影响.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年8 期4 3 D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 ．7 5 4 5 ．2 0 1 1 ．0 8 ．0 1 2 冷却方式对新型石榴石结构固态电解质 L i 6B a L a 2T a 20 1 2 导电性能的影响 周权，钟耀东，强颖怀，周凤瑞，李志同，吴谦 中国矿业大学材料科学与工程学院，徐州2 2 1 1 1 6 摘要研究了随炉冷却和空冷两种冷却方式对新型石榴石结构固态电解质L i 。B a k T a 2 0 。导电性能的影 响。综合运用X R D 、S E M 、E I S 、6 L i - M A S N M R 对试样进行表征。结果表明，合成物基本都为石榴石结构； 随炉冷却试样烧结粉末中有团聚现象；提高冷却速度可以提高试样的导电性能，降低电导活化能。试样 中存在两种位置不同的离子，L i O ．四面体间隙和L i O 。八面体间隙。冷却速度较快的试样中可动锂离子 数目较多，导电性较好。 关键词石榴石结构；无机固态电解质；离子电导率；锂核磁共振 中图分类号T M9 1 2 ．9文献标识码A文章编号1 0 0 7 - 7 5 4 5 2 0 1 1 0 8 - 0 0 4 3 4 4 E f f e c to fC o o l i n gM e t h o d so nC o n d u c t i v i t yo fN o v e lG a r n e t S t r u c t u r eS o l i dE l e c t r o l y t eL i 。B a L a ，T a ，O ．， 一口‘●J ‘ Z H O UQ u a n ，Z H O N GY a o - d o n g ，Q I A N GY i n g h u a i ，Z H O UF e n g r u i ，L IZ h i - t o n g ，W UQ i a n S c h o o lo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n ga n dT e c h n o l o g y ，X u z h o u2 2 1 1 1 6 。C h i n a A b s t r a c t E f f e c to ft h ec o o l i n gm e t h o d sonc o n d u c t i v i t yo fL i 6 B a L a 2 T a 2 0 1 2p r e p a r e db yc o n v e n t i o n a ls o l i ds t a t er e - a c t i o np r o c e d u r eW a Ss t u d i e d ．S a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yX R D ，S E M ，6 L i M A S N M Ra n di o n i cc o n d u c t i v i t y m e a s u r e m e n t ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew a sas i n g l ep h a s eo x i d e sw i t hg a r n e t l i k es t r u c t u r e ．T h e r ew a san o n u n i f o mm i c r o s t r n c t u r ei nt h es a m p l ep r e p a r e db ys l o w e rc o o l i n gd u et oa g g l o m e r a t i o n ．T h ei o n i cc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gs p e e do fc o o l i n g ，w h i l ea c t i v a t i o ne n e r g yd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc o o l i n gs p e e d ．T h e r e w e r et w ok i n d so fl i t h i u mi o ni ns a m p l e s ，o c t a h e d r a ls i t e sa n dt e t r a h e d r a ls i t e sr e s p e c t i v e l y ．T h e r ew a sm o r em o b i l e l i t h i u mi o ni nt h es a m p l ec o o l e du n d e raf a s t e rs p e e d ，w i t hb e t t e rc o n d u c t i v i t yp e r f o r m a n c et h a ni nt h es a m p l e c o o l e di no v e n ． K e yw o r d s G a r n e t l i k es t r u c t u r e ；I n o r g a n i cs o l i de l e c t r o l y t e ；I o n i cc o n d u c t i v i t y ；6L i - M A S - N M R 锂离子电池无机固态电解质是先进锂电池材 料研究的重点之一，在开发高能量电池中具有潜在 的应用。传统有机电解液具有容易泄漏、爆炸、易 燃、携带不方便等缺点⋯，同时，锂离子无机固体电 解质可以应用于锂离子电池并取代或配合目前的液 态及胶态电解质。能提高锂离子电池使用的安全 性旧1 。近年来，T h a n g a d u r a i 等对具有石榴石结构的 L i ，L a ，M O 。 M T a ，N b 及其改性物作了一系列 的研究1 ，这类材料具有高的离子电导率和低的电 子导电性、高的化学稳定性和与电极材料良好的相 容性、高的分解电压、造价低、工作温度范围宽和环 境友好等性能H 】。T h a n g a d u r a i [ 5 1 等的研究结果表明 基金项目国家大学生创新性实验项目 1 1 - 0 1 5 1 3 ；中国矿业大学攀登项目 0 N 0 9 0 2 3 7 ；中国矿业大学科研基金 Z X 2 8 0 作者简介周权 1 9 8 5 ． ，男，贵州德江人，硕士研究生． 万方数据 有色盒属 睛炼部分 2 0 1 1 年8 期 L i 。B a L a ．T a ．O ．具有较高的电导卒州软低的括化能， 蹦此本文进一步研究随炉冷却和审玲两种冷却方式 时【～B a la ，T u ，O ．导电什能的影响 l 试验 1 ．1 试样制备 试样采用传统田柑烧结法制蔷按化学计i t l 比 称取原料 I , I O H H 、0 过艟1 0 ％，补偿锂存烧结过 程中的损失，IuO ，枉9 0 0 ℃烘干2 4 } 1 ，Ⅲ玛瑞研 钵研磨3 0m i l l ，I5 0M n 压制成型，7 0 0 ℃髓烧6h 一温建度5 ℃／r a i n ，随后冷却至室温．m 研磨、压 制成型．最J i 存9 0 0t 升温速度8t ／m i n 烧结2 4 h ．分别随炉玲却和在卒气一l ，快逮冷却生室温。Ⅲ状 烧结过程c I ，试样均需要j 噩盖博粉．“防止在烧结址 程中锂兀紊拄l 戈。 1 ．2 物相与颗粒形貌分析．核磁共振谢试 用X 射线衍射仪 1 I M a x - 3H 1 测试烧坫后的物 相组成，通世X R D 衍射数据计算品格常数．用s - 4 8 0 0 冷场发射扫描电子硅激镜观察烧结粉末的形 貌。用A V A N C E4 0 0 桩磁共振谱位 94I 榆删试 样。 1 ．3 电导宰测量 将烧站好的试样丧面用细砂纸麟平用超声波 加洒精清洗，烘F 后庄试样两面澡E 韫浆．6 0 0t 烘 干3 0r a i n ，试佯日嗬铆褂一层银膜，崩银丝作两电 极引线用交流m 抗泣在I M 6 E x 型电化乍T 作站 测试试样在2 0 一2 5 0 ℃的阻抗．奎变电爪5m Y ，测 量频率范围1 0 0m H z ．IM H z ， 2 毡果与分析 2 1X R D 物相分析 圈1 为．B a h ，T a 0 。的粉末衍射x R D 酉语． 。i 标准石格石结构图1 普J C P D S 4 5 4 3 1 1 0 作对比，发 现≮标准图i } 基本吻合．表明合成物为具有单一楣 的立方纯石槽石结构。对X R D 数据运用最小乘 法计算样品曲格常数a 立方结构 ，随炉降却和良 建冷却试样的尉r 格常数分别为l 2 99 5 8n m 和 I2 74 8 4 删 图1L i 。B a L a T a O ．，的糟末衍射X R D 图谱 H g ．1x R n ”t l e r a s 时u ‘珠L 地T k 0 1 1p o , 砌e r 22 颗粒形貌分析 刚2 为州种冷却方式制备的试样粉末扫描电镜 照“，随炉玲却试样的厢粒形状和大小不太致，有 团聚班象．颗粒之问接触不够紧密。李玲试样颗粒之 间接触较为紧密，颗粒较为细小．而且孛隙较少。 图2 烧结粉末的扫描电镜照片 F i g2 S E Mp h o t o g r a p ho fI A ‘B a L a j T a i O p o w d e r 2 ．3 导电性分析 电斜质样品的等效电路见罔3 罔中R ．代表 半圈弧在最高频处对应的横坐标R ，代丧高频半 圆弧与低频斜线交点所对应的横坐休。拟结果裘 明R ．％R 相比很小．可“忽略。C P E I 包台了电 解质的存在而产生的电容，W o 为跟锂离子在界面 扩散有戈的w a r b u w 阻抗。 蚓4 为试佯室温阻抗谱。室温阻抗谱由高温半 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年8 期 4 5 R lW o 图3电解质样品的等效电路 F i g ．3E q u i v a l e n tc i r c u i t so fs o l i ds t a t e e l e c t r o l y t es a m p l e ‘ 圆弧和低频斜线构成，几乎所有的石榴石结构电解 质的阻抗谱具有类似的特征，电导率中难以区分体 电导、晶界电导和界面电导H 1 ，因此通常采用总电 导率来描述试样的导电性能。在低频部分，阻抗实 看 三 ● 善 ．磐 部相对于虚部作图基本是一条斜线，表明材料基本 为离子导体，电子导电可以忽略∞1 。 运用Z V i e w 2 对阻抗数据进行拟合。由公式 盯 d ／R A 计算出不同温度下的电导率，其中d 为试 样厚度，A 为试样有效面积，R 为用等效电路拟合得 出的试样阻抗。作出l g r T 与1 ／T 的关系曲线，通 过线性拟合由直线斜率经计算可以求出活化能。图 5 为随炉冷却和快速冷却试样的A r r h e n i u s 曲线，从 图5 可以看出，在低温时空冷试样的电导率较高，随 着温度的升高电导率上升速度没有随炉冷却试样 快，活化能较小。 图4 试样室温阻抗谱 F i g ．4R o o mt e m p e r a t u r eA Ci m p e d a n c ep l o t so fs a m p l e s 图5L i 6 B a L a 2 T a 2 0 1 2 的随炉冷却 和快速冷却试样的A r r h e n i u s 曲线 F i g ．5 A r r h e n i u sp l o t so fL i 6B a L a 2T a 20 1 2 c o o l e di no v e na n da i r 随炉冷却试样的室温电导率和活化能分别为 8 ．7 7 1 0 “s ／c m 和0 ．4 1e V ，快速冷却试样的室温 电导率和活化能分别为1 1 ．6 1 0 1 s ／c m 和O ．3 7 e V 。可以看出，空冷试样的电导率比炉冷试样高， 但活化能低，表明快速冷却可以提高试样导电性能。 原因在于温度越高，对试样导电性起主要作用的位 于L i O 。八面体间隙中的锂离子数量越多。同时，加 快冷却速度使高温时位于L i O 。八面体间隙中的锂 离子来不及移动，从而导致冷却至室温时过多的锂 离子停留在L i O 。八面体间隙中1 。快速冷却使间 隙锂离子和钡离子缺陷通过缺陷缔合反应哺。形成 的缔合缺陷[ L i ；‘B a ’h ] 数量减小，释放出更多的自 由锂离子。因而导电性较好。本论文运用6 L i - M A S N M R 技术探测L i 。B a L a T a 0 。两种冷却方式试样中 不同位置锂离子的相对含量。 2 ．4 ‘L i ．M A S - N M R 固态核磁共振分析 图6 为试样6 L i ．M A S ．N M R 图谱。随炉冷却试 样的核磁共振试验曲线经拟合后分裂成两个峰，分 别对应L i O 。八面体间隙 p p m 0 ．9 4 和L i O ．四面 体间隙 p p m O ．1 9 中的锂离子“ 1 ，且八面体间隙 中的锂离子含量占7 3 ．8 ％。而空冷试样的核磁共 振谱经拟合后分裂成三个峰，p p m 值最大和最小的 峰同样对应L i O 。八面体间隙 p p m 0 ．9 0 和L i O 。 四面体间隙 p p m O ．5 7 中的锂离子，而p p m 值介 万方数据 4 6 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年8 期 于两者间 p p m 0 ．1 6 可能为虽然从L i O 。四面体 间隙中逸出但没到达L i O 。八面体间隙中的锂离子。 由于L i O ．四面体间隙中的锂对材料电导起阻碍作 用，因此L i O ．四面体间隙中的锂含量越少，试样导 3结论 电性就越好。由试验结果可以得知，快速冷却的试 样中可动锂子的数量占8 5 ．2 ％，明显高于随炉冷却 试样中可动锂离子的数量，因而导电性比随炉冷却 的试样好。 图6L i ‘B a L a 2 T a 2 0 1 2 的‘L I - M A S N M R 图谱 3 0 2K F i g ．6 ‘L I - M A S - N M Rs p e c t r ao fL i 6B a L a 2T a 20 1 2 3 0 2K 通过随炉冷却和在空气中快速冷却成功制备了 具有石榴石结构的试样。空冷试样颗粒尺寸细小， 颗粒之间接触紧密，致密度较高。空冷试样中的可 动锂离子数量较多，室温电导率较高，而活化能较 低。 参考文献 [ I ] 郑洪河。曲群婷，刘云伟，等．无机固体电解质用于锂及 锂离子电池研究进展- 锂陶瓷电解质[ J ] ．电源技术。 2 0 0 7 ，3 l 5 3 4 9 ． [ 2 ] ’r a k a d 8K ，I n C aT ，K a j i y a m aA ，e ta 1 ．R e s e a r c ho nh i g h l yr e l i a b l es o l i d s t a t el i t h i u mh n 喇e 8i nN I R I M 【J 】．J o u r - h a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 l ，9 7 ／9 8 7 6 2 7 6 4 ． [ 3 ] T h a u g a d u r a iV ，S e h w e n z e lJ ，W e p p n e rW ．T a i l o r i n gC e - r a m i c sf o rS p e c i f i cA p p l i c a t i o n s AC a s eS t u d yo ft h eD e v e l o p m e n to fA l l S o l i d S t a t eL i t h i u mB a t t e r i e s [ J ] ．I o n i c s ， 2 0 0 5 。1 1 1 l 一2 3 ． [ 4 】M u r u g a nR ，T h a n g a d u r a iV ，W e p p n e rW ．E f f e c to fl i t h i u m i o nc o n t e n to nt h el i t h i u mi o nc o n d u c t i v i 哆o ft h eg a r n e t l i k e 8 仇l c t I l 坤L i 5 。B a k T a 2 0 l ．n h X 0 2 [ J ] ．A p p l i e d P h y s i c sA ，2 0 0 8 ，9 1 6 1 5 6 2 0 ． [ 5 ] T h a n g a d u r a iV ，W e p p n e rW ．L i 6 A k N b 2 0 1 2 A S r ， B a N o v e lG a r n e t ．1 i k eO x i d e sf o rF a s tL i t h i u mI o nC o n - d u c t i o n [ J ] ．A d v a n c e dF u n c t i o n a lM a t e r i a l s ，2 0 0 5 ，1 5 1 1 0 7 ． [ 6 ] T h a n g a d u r a iV ，H u g g i n sRA ，W e p p n e rW ．U s eo fs i m p l e 8 Ct e c h n i q u et od e t e r m i n et h ei o n i ca n de l e c t r o n i cc o n d u c - t i v i t i e si np u r ea n dF e - s u b s t i t u t e dS r S n 0 3p e r o v s k i t e s [ J ] ． J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 2 ，1 0 8 6 4 6 9 ． [ 7 ] P e r c i v a lJ ，A p p e r l e yD ，S l a t e rPR ．S y n t h e s i sa n ds t r u c t u r - a lc h a r a c t e r i s a f i o no ft h eL ii o nc o n d u c t i n gg a r n e t r e l a t e d s y s t e m s ，L i 6 A k N b 2 0 1 2 A C a ，S t [ J ] ．S o l i dS t a t eI - o n i c s ，2 0 0 8 ，1 7 9 2 7 3 2 1 6 9 6 ． [ 8 ] 王国梅，万发荣．材料物理[ M ] ．武汉武汉理工大学出 版社，2 0 0 4 1 3 9 ． [ 9 ] W u l l e nLV a n 。E e h e l m e y e rT ，M e y e rHW ，e ta 1 ．T h e m e c h a n i s mo fL i - i o nt r a n s p o r ti nt h eg a r n e tL i 5k N b 20 1 2 [ J ] ．P h y s i c a lC h e m i s t r yC h e m i c a lP h y s i c s ，2 0 0 7 ，9 3 2 9 8 3 3 0 3 ． 万方数据