B2O3在镁电解质中阴极还原机理的研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年2 期 1 5 B 20 3 在镁电解质中阴极还原机理的研究 刘江宁，孙泽，李冰，宋兴福，于建国 华东理工大学盐湖工业技术研究中心，上海2 0 0 2 3 7 摘要采用循环伏安法、方波伏安法和计时电位法以w 丝为工作电极，研究了K C l 一C a C l 。- N a C I M g C l 熔盐中B z 3 的阴极电化学还原机理。研究结果表明B z 。在w 电极的还原反应是包含3 电子的准可 逆过程，且产物B 不可溶；还原过程受扩散和电子转移步骤混合控制，并存在前行化学反应；前行化学反 应的平衡常数、正向和逆向反应速率常数分别为K 1 ．2 2 、矗l O ．7 2s _ 。、志一t 0 ．5 9s ～． 关键词镁电解质；B 2 0 s ；阴极还原；准可逆过程；前行化学反应 中图分类号T F 8 2 2文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8 0 2 - - 0 0 1 5 - - 0 3 S t u d yo nt h eC a t h o d i cR e d u c t i o nM e c h a n i s mo fB 20 3i nM a g n e s i u mE l e c t r o l y t e L I UJ i a n g n i n g ，S U NZ e ，L IB i n g ，S O N GX i n g f u ，Y UJ i a n - g u o E n g i n e e r i n gL a b o r a t o r yo fS a l tL a k e ，E a s tC h i n aU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，S h a n g h a l2 0 0 2 3 7 ，C h i n a A b s t r a c t T h ec a t h o d i cr e d u c t i o nm e c h a n i s mo fB z0 3i nm a g n e s i u me l e c t r o l y t ew a si n v e s t i g a t e do nt u n g s t e n w o r k i n ge l e c t r o d eu s i n gc y c l i cv o l t a m m e t r y ，s q u a r ew a v ev o l t a m m e t r ya n dc h r o n o p o t e n t i o m e t r ym e t h o d ． T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a t h o d i cr e d u c t i o no fB 20 3w a saq u a s i r e v e r s i b I ep r o c e s sf o l l o w e db yat h r e e - e l e c t r o nt r a n s f e rs t e p ；t h er e d u c t i o np r o c e s sw a sc o n t r o l l e db yb o t hd i f f u s i o na n de l e c t r o nt r a n s f e rs t e pi n v o l v e dap r i o rc h e m i c a lr e a c t i o n ；t h ee q u i l i b r i u mc o n s t a n t ，t h ef o r w a r da n db a c k w a r dr e a c t i o nr a t eo ft h e r e a c t i o nw e r eK 一1 ．2 2 ，k l 一0 ．7 2s 一。a n dk l O ．5 9s ～r e s p e c t i v e l y ． K e y w o r d s M a g n e s i u me l e c t r o l y t e ；B 20 3 ；C a t h o d i cr e d u c t i o n ；Q u a s i r e v e r s i b l ep r o c e s s ；P r i o rc h e m i c a lr e - a c t i o n 熔盐电解法生产金属镁约占工业发达国家镁产 量的7 5 ％[ 1 ] 。氯化物熔盐电解炼镁时，杂质的存在 将导致电解质物理化学性质和电极电化学过程的变 化，给生产带来不利影响[ 2 _ 6 ] 。B 。O 。是镁电解质中 的有害杂质之一，它在阴极被还原或与阴极金属镁 反应生成杂质进入产品，影响原镁质量，同时降低了 电解电流效率[ 7 ] 。因此，研究B O 。的阴极过程有 利于明晰其在阴极的电化学反应机理、相应的反应 产物及反应控制步骤，对控制副反应发生、提高镁电 解的电流效率，均有重要的理论和现实意义。而有 关B O 。在镁电解质中阴极还原机理的研究尚未见 报道。本文采用镁电解工业生产常用的K C l 一 C a C l 2 一N a C l 一M g C l 四元系熔盐，研究B 2 0 。在w 电 极上的电化学还原过程。 1试验 1 ．1 试验试剂及熔盐制备 熔盐采用K C I - C a C l 2 - N a C l - M g C l 2 四元体系 K C l C a C l 2 N a C l M g C l 2 1 6 3 2 ，所用 K C I 、C a C l 和N a C l 均为分析纯试剂，M g C l z 按文 献‘胡方法制备。熔盐组分使用前经低温真空干燥， 然后在4 0 0 ℃烘干2h ；按比例将各组分混合均匀后 装入高纯石墨坩埚并固定于电阻炉内，升温至所需 温度并恒温1h ；预电解去除熔盐所含杂质后，向熔 基金项目教育部高校科技创新丁程重大项目培育资金项目 7 0 5 0 1 5 作者简介刘江宁 1 9 7 9 - - ，男，山东潍坊人，博士研究生 万方数据 1 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年2 期 盐中添加分析纯B 2 0 3 1 ．4 x 1 0 - 5m o l ／c m 3 。 1 ．2 电极 工作电极和参比电极均为直径0 ．5m m 的w 丝 9 9 ．9 5 ％ ，使用前用去离子水和丙酮清洗并烘 干；辅助电极采用光谱纯石墨，使用前在稀盐酸中煮 沸2h ，然后用去离子水煮沸2h 并烘干；电极工作 面积由电极插入熔盐的深度控制。 1 ．3 电化学测试装置 用程序升温控制仪控制电阻炉炉温，温度波动 1 ℃。采用三电极系统，以C H l l l 4 0 型电化学分 析仪进行测试，试验数据由计算机自动采集并进行 存储。整个电化学测试在净化干燥的A r 气氛下进 行。 2 结果与讨论 2 ．1 循环伏安法和方波伏安法的研究． 图1 a 是W 电极上的典型循环伏安图。从图1 a 可以看出，随着电位向负方向扫描，在一0 ．3 0V 相 对于W 参比电极，以下同 开始析出的还原峰A 显 然对应着B 2 0 。的还原，在反向扫描中，相应的氧化 峰为A ，；前期研究表明，在一1 ．1 5V 开始析出的还 原峰B 为M g 的析出峰，相应的阳极溶解峰为B ；由 于还原峰B 的电流太大，导致峰A 不明显。方波伏 安图 图l b 更清晰的反映出在一0 ．3 0V 处析出的 还原峰A ，及在一1 ．1 5V 析出的还原峰B 。由循环 伏安图和方波伏安图的低电位部分只包含一个还原 峰A ，可以初步断定，B 2 0 。一步得到三个电子，还原 为单质B ；循环伏安曲线和方波伏安曲线不平滑，可 印证这一点B 析出后附着于阴极表面，由于B 不导 电，造成电流轻微波动。 ，‘ 将电位窗口缩小，得到B 2 0 。还原的循环伏安 图 图l c 。从不同扫描速率的循环伏安图得到相 应的阴极峰电流L 。、阳极峰电流工，。、阴极峰电位 E P 。和阳极峰电位E p ‘等值。所得数据表明在所 测扫描速率范围内，随扫描速率增大，I ，。和工，‘均 增大，但J 。‘与J ，。之比大于1 ，表明析出产物不可 溶；而峰电位E p 。及E p ‘随扫描速率增大分别向负、 正方向偏移，且峰间距随扫描速率的增大而增大，这 表明B 2 0 。的阴极还原是准可逆过程，即还原过程 受扩散和电子转移步骤混合控制[ 9 ] 。 图1W 电极上电解测试结果 7 0 0 ℃ F i g ．1 V o l t a m m o g r a mo nt u n g s t e nw o r k i n ge l e c t r o d ea t7 0 0 ℃ 以还原峰A 的峰电流对扫描速率平方根作J 。。 一￡，1 肛 图2 。由图2 可以看出，还原峰电流j 。。与 扫描速率平方根【，V 2 之间偏离线性关系，不符合 R a n d l e s - S e v c i k 方程n 引，同样表明了岛0 3 还原过 程的准可逆性。 2 ．2 计时电位法的研究 采用计时电位法得到典型的电位一时间曲线如 图3 。在电位一时间曲线上只出现一个过渡时间r ， 与循环伏安曲线上的B O 。还原峰相对应，即B 。O 。 在阴极的还原为一步得3 电子的反应。 由不同工作电流下的计时电位曲线，得到相应 的过渡时间r ，并作J r “2 与J 关系图。如图4 所示， 在工作电流很低时，I r “2 与J 成线性关系，而在高的 4 8 4 6 4 ．4 4 ．2 ● 4 ．O 3 ．8 0 ．3 I J0 ．3 S0 ．4 { ll } ．4 50 ．5 0I I ．5 5 ∥t z t - V ’8 S f t z 图2 l p C - v 1 7 2 的关系图 F i g ．2 I p 。- V 1 ／2c u r v e 工作电流下，j r l 胆近似为一常数。 j岳芒暑U 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年2 期 1 7 O2 ．04 ．06 ．I J8 ．0l O ．O1 2 J }1 4 ．01 6 ．0 T i m e ／s 图3B 2 鹞在W 电极上的计时电位图 7 0 0 ℃ F i g ．3C h r o n o p o t e n t i o g r a mo fB 20 br e d u c t i o n o nt u n g s t e nw o r k i n ge l e c t r o d ea t7 0 0 。C 051 01 52 02 5 C u r r e n f f n l , 图4 不同工作电流与J 矿肛值的关系图 7 0 0 ℃ F i 晷4 Ⅳ肛v e r s u st h ea p p l i e dc u r r e n t s0 1 1t u n g s t e n w o r k i n ge l e c t r o d ef o r1 3 , qr e d u c t i o na t7 0 0 ℃ 根据电化学反应的机理模型m ] ，可知B 2 0 。的 还原过程存在着前行化学反应，表明B 2 0 。溶于熔 盐后，仅有部分呈现电化学活性，其余部分只有转化 成电化学活性状态后才能参与电极反应，两者之间 存在着某种转化平衡。则B 2 0 。的还原过程可以表 示为 { B 2 0 3 专≥{ B Ⅲ ㈧妇 1 { ．B n 1 跏。抽 3 r B 2 对于存在前置化学反应的电极过程，其计时电 流曲线遵循下列公式m ] 当电流很小时，i r t ／2 一半一茄f 3 当电流很大时，一／2 一笔器 4 其中，K 一点／k 一，，为前行化学反应的平衡常 数；k k 1 惫一l 。 、 根据式 3 和 4 ，图4 中低电流时直线的截距 为n F r r l ／2 C o D l 胆／2 ，直线斜率为一7 r 班／ 2 K k √2 ，高 电流时J r l 7 2 的值为行F 7 r 1 7 2C o D t ／2 ／i - 2 1 I l K ] 。 利用图4 中的数据计算得到前行化学反应的平衡 常数K 一1 ．2 2 ，正向反应速率忌。一O ．7 2s ～，逆向反 应速率k l o ．5 9S ～。 3结论 1 K C l C a C l 。- N a C I - M g C l 2 熔盐中，B 2 0 。在W 电极上一步得三电子还原为单质B ，且产物不可溶； B 。0 。的还原过程是准可逆的，受扩散和电子转移步 骤混合控制； 2 B 2 0 。的阴极还原过程包含前行化学反应， 即熔盐中的B 2 0 。只有转化为电化学活性状态后才 能参与电极反应；前行化学反应的平衡常数、正向及 逆向反应速率常数分别为K 1 ．2 2 ，矗。一0 ．7 2S - 1 和志一I o ．5 9s 一 。 参考文献 [ 1 1 吴秀铭．中国镁工业的现状与展望[ J 1 ．有色金属加工， 2 0 0 2 2 2 3 2 5 ． [ 2 3T a k e n a k aT ，F u j i t aT ，I s a z a w aS ，e ta 1 ．D i s s o l u t i o na n d d e p o s i t i o no fi m p u r i t i e si nM ge l e c t r o l y s i s [ J ] ．M a t e r i a l s T r a n s a c t i o n s ，2 0 0 1 ，4 2 7 1 2 4 9 1 2 5 3 ． [ 3 3 邸柏林．水分对镁电解过程的影响[ J ] ．轻金属，1 9 8 7 1 1 3 4 3 5 ． 一． [ 4 ] 王延滨，张日强．杂质对镁电解质表面张力的影响[ J ] ． 轻金属，1 9 9 2 1 4 3 4 5 ． [ 5 3 杨宝钢，于亚鑫，王兆文，等．M g O 在氯化镁电解过程 中的电泳行为[ J ] ．轻金属，2 0 0 0 1 0 4 3 4 5 ． [ 6 ] 吴良蕙，王跃华．微量水存在时K C I - N a C I - M g C l , 熔体 中镁析出过程的研究口] ．中南矿冶学院学报，1 9 9 0 1 z 1 0 3 i i i ． [ 7 ] 徐日瑶．金属镁生产工艺学[ M ] ．长沙中南大学出版 社，2 0 0 3 2 1 5 ． [ 8 ] 于建国，陆强，宋兴福．一种制取无水氯化镁的方法中 国专利，Z L O l l 2 6 4 9 5 ．o E p ] ．2 0 0 2 - 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