Gd3+掺杂纳米TiO2的制备及性能.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年3 期 4 1 G d 3 掺杂纳米T i 0 2 的制备及性 李凤丽，彭绍琴，李越湘 南昌大学化学系，江西南昌3 3 0 0 4 7 能 摘要采用溶胶一凝胶浸渍法制备了纯的和G d ”掺杂的纳米T i O ，并利用X R D 、U v - V i s 漫反射光谱对 样品进行了表征。考察了G d 什掺杂对T i O 催化活性的影响。结果发现G d ”的掺入阻止了T i o z 由锐 钛矿相向金红石相的转变，抑制了晶粒的生长。与纯T i O 相比，G d ”掺杂的T i O z 在紫外区的光吸收 能力增强，T i O z 催化剂光催化分解水制氢活性提高了5 6 ％。 关键词二氧化钛；光催化；G d ；掺杂；氢 中图分类号T F 3 8 3文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 7 0 3 - - 0 0 4 1 0 3 T h eP r e p a r a t i o na n dP e r f o r m a n c eo fN a n o p a r t i c l eG d 3 _ d o p e dT i 0 2 L IF e n g l i ，P E N GS h a o q i n g ，L IY u e x i a n g D e p a r t m e n to fC h e m i s t r y ，N a n c h a n gU n i v e r s i t y ，N a n e h a n g3 3 0 0 4 7 ，C h i n a A b s t r a c t P u r ea n dG d 3 一d o p e dT i 0 2n a n o p a r t i c l ep h o t o c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db ys o l g e li m p r e g n a t i o n p r o c e s s 。a n dc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fX r a yd i f f r a c t i o na n dU V V i sd i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r a ．T h e e f f e c t so fG d 3 十d o p i n go nt h ep h o t o c a l y t i ca c t i v i t yo fT i O zw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h e t r a n s f o r m a t i o nf r o ma n a t a s et Or u f f l ea n dt h eg r a i ng r o w t ho fT i 0 2w a sp r e v e n t e db yd o p i n gG d 3 ．T h ea b s o r p t i o ni n t e n s i t yi nt h er e g i o no fu l t r a v i o l e tl i g h to fG d 3 一d o p e dT i 0 2w e r ep r o m o t e dc o m p a r e dw i t hp u r e T i 0 2 ．T h ea c t i v i t yo fh y d r o g e ng e n e r a t i o nf r o mw a t e r56 ％w a si n c r e a s e d ． K e y w o r d s T i t a n i u md i o x i d e ；P h o t o c a t a I y s i s ；G d ；D o p i n g ；H y d r o g e n 随着能源危机和环境污染问题的日趋严重，环 境保护和新能源的开发已成为催化领域的新焦点， 多相光催化技术在近3 0 年来的迅速发展，不仅使得 将水中和大气中的有毒有害污染物氧化 矿化 成对 环境友好的无机小分子成为可能，而且使得人们对 利用太阳能获取可再生氢能源充满希望D - z 3 。在诸 多光催化剂中，T i O 。由于具有良好的光电化学稳定 性和廉价无毒等优点成为最有应用前景的光催化 剂。但由于T i O 光生电子一空穴对容易复合，限 制了其应用。为了提高光催化活性，许多研究者使 用具有f 电子的稀土元素对T i O 进行掺杂改性，目 前对于稀土掺杂改性T i O 用于污染物降解的研究 有一些报道沪7 1 ，但有关稀土掺杂T i O 。对光催化分 解水制氢活性的影响报道极少㈣。本文以钛酸四丁 酯和G d N O 。 。为原料，采用溶胶一凝胶浸渍法制 备了G d 3 掺杂的T i O 纳米光催化剂，考察了G d 抖 掺杂对T i O 光催化分解水制氢活性的影响。 1试验 1 ．1 光催化剂的制备 1 7m L 钛酸四丁酯与4 0m L 无水乙醇混合均 匀为溶液A ，置于分液漏斗中；将1 0m L 冰醋酸、1 0 m L 去离子水与4 0m L 无水乙醇混合均匀，充分搅 拌3 0m i n 后得溶液B ；边搅拌边将溶液A 滴人到溶 基金项目国家重点基础研究发展计划 9 7 3 计划 资助项目 2 0 0 3 C B 2 1 4 5 0 3 ；江西省教育厅基金资助项目 1 陲教技字[ 2 0 0 5 1 3 7 号 ； 南昌大学测试基金资助 2 0 0 5 0 1 6 作者简介李风丽 1 9 7 8 - - ，女，河南周口人，硕士研究生 万方数据 4 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年3 期 液B 中，滴加完毕继续搅拌1h 得均匀透明的溶胶， 室温放置陈化2 4h 形成凝胶；凝胶于1 0 0 ℃烘干，碾 细得粉末，称取一定量的干凝胶微粒加入到一定量 的G d N O 。 。溶液中，再加入适量的去离子水，超声 振荡后浸渍2 4h ，1 0 0 ℃烘干，碾碎，在马弗炉中经 不同温度热处理2h ，冷却至室温，得不同G d 3 掺杂 量的纳米T i O 光催化剂。将干凝胶直接焙烧得纯 T i O 。纳米光催化剂。 1 ．2 催化剂的表征 X R D 谱图用德国B r u k e n A x s 公司 D 8 A D V A N C EX 射线衍射仪获得；U V V i s 漫反 射光谱采用日本日立U 一3 3 1 0 型紫外可见分光光 度计测试。 1 ．3 光催化反应 光催化反应光源为4 0 0W 高压汞灯，反应在一 个约2 0 0m L 的有平面P y r e x 烧瓶中进行，瓶口用 硅橡胶密封，反应后的气相产物通过此隔膜间隙取 样分析。反应溶液体积为1 0 0m L ，催化剂用量为 0 ．0 5 0g ，并同时加入1m L 元水乙醇和0 ．4 0m L 1 ．9 3m m o l ／L 的H 2 P t C l 。溶液 P t 通过原位光沉积 法负载在T i O 表面 ，反应前用超声波分散催化剂 2r a i n ，并通高纯氮气4 0r a i n 驱除反应体系中的氧 气，反应在室温下进行，并用电磁搅拌器保持悬浮状 态，反应气相产物用G C - 1 0 2 M 气相色谱仪分析，检 测器为T C D ，载气为氦气，分离柱为1 3 X 分子筛柱。 2结果与讨论 2 ．1 样品的X R D 分析 图1 是样品的X R D 图。由图1 可以看出对于 纯的纳米T i O 粒子，在7 0 0 ℃时已出现金红石相， 而掺G d 3 的T i O 。仍然是锐钛矿相。岳海林等[ 9 ] 认 为掺杂离子在T i O 会有两种存在状态，一是进入 T i O 。晶格，替代T i 4 ，从而使晶格中产生一些新的 缺陷，这些新的缺陷在很大程度上改变T i 0 的化 学特性，例如产生一些氧空缺，氧空缺的存在有利于 金红石相的生成，另一种是以氧化物的形式存在于 T i O 表面，这种存在状态能抑制金红石相的生成。 G d 3 的离子半径 0 ．0 9 4n m 比T i 4 的离子半径 o ．0 6 8r i m 大，和其它稀土离子类似[ 6 - 8 ] ，G d 3 离 子难以进入T i O 品格而存在于T i O 。表面，主要以 G d O 。小团簇的形式均匀弥散在T i O 表面，所以 G d 3 的掺入抑制了T i 0 由锐钛矿相向金红石相的 转变，使相变温度升高。由于锐钛矿相T i O 。具有 更高的光催化活性，G d 3 掺杂后将有利于提高 T i O 。的光催化活性。 1 52 53 54 55 5 6 5 2 0 ／ 。 图1 催化剂的X R D 图 F i g ．1 X R Dp a t t e n so fc a t a l y s t s 2 ．2 U V V i s 吸收光谱分析 为了考察催化剂的光吸收能力，对0 ．5 ％ G d 什／T i O 。和纯T i O 进行了紫外可见吸收光谱表 征，结果如图2 所示。从图2 可以看出T i O z 掺 G d 件后吸收边带发生了蓝移，此外，G d ”／T i O z 催 化剂的漫反射吸收光系数比纯T i O z 明显增大，其 吸收光性能得到改善。 图3 催化剂制氢量随时间变化曲线 F i g ．3 A m o u n to fp h o t o c a t a l y t i cH 2 g e n e r a t i o na saf u n c t i o no ft i m e 下转第4 9 页 2 0 8 6 4 2 l l O O 0 0 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年3 期 4 9 [ 3 ] 戴遐明，陈永华，李庆丰，等．半导体氧化物超细粉末 对c r 的光催化还原作用研究．[ J ] ．环境科学，1 9 9 6 ，1 7 6 3 4 3 6 ． [ 4 ] S e l a f a n iA ，P a l m i s a n oL ，F a r n e t iG ．S y t h e s i so f 2 一h y d r o x y l b e n z o i c a c i df r o mC 0 2a n dp h e n o li na q u e o u s h e t e r o g e n o u sp h o t o c a t a l y t i cs y s t e m s [ 妇．C h e m ．C o m m U D ，1 9 9 7 5 2 9 5 3 0 ． [ 5 ] O h t a n iB ，T s u r uS ，N i s h i m o t oSI ，e ta 1 ．P h o t o c a t a l y t i c o n e - s t e ps y n t h e s e so fc y c l i ci m i n oa c i d sb ya q u e o u ss e m i c o n d u c t o rs u s p e n s i o n s [ j ] ．JO r gC h e m ，1 9 9 0 ，5 5 5 5 5 1 5 5 5 3 ． [ 6 ] A r a k a w aH ．R e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to nn e ws y n t h e t i c r o u t e sf o rb a s i cc h e m i c a l sb yc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no f C 0 2 [ J ] ．S t u d ．S u r f ．S c i ．C a t a l ．，1 9 9 8 1 1 4 1 9 3 0 ． E 7 ] 樊行雪，方国女．大学化学原理及应用[ M ] ．北京化学 工业出版社，2 0 0 0 5 ． 上接第4 2 页 图3 为0 ．5 ％G d 3 ／T i O 和纯T i O 在紫外光 照射下光催化分解水放氢随时间的变化曲线，从图 3 可以看出放氢量和时间基本上成线性关系，放氢 速率分别为4 ．8 2m L ／h 和3 ．0 8m L ／h ，0 ．5 ％ G d 3 ／T i O 光催化分解水制氢活性比纯T i O 。提高 了约5 6 ％，说明稀土G d 3 的掺入能有效地提高 T i O 光催化活性。 3结论 用溶胶一凝胶浸渍法，制备了纯的和G d 3 掺杂 的T i O 。纳米光催化剂。结果发现G d 抖的掺入阻止 了T i O 由锐钛矿相向金红石相的转变，抑制了晶 粒生长，在紫外区的光吸收能力增强，禁带宽度变 宽，电子一空穴对的分离效率提高，掺杂T i O z 光催 化剂的光催化分解水制氢活性比纯T i O 。提高了 5 6 ％。 参考文献 [ 1 ] 吴玉琪，吕功煊，李树本．无氧条件下P t ／T i 0 2 光催化重 整降解一乙醇胺水溶液制氢E J ] ．物理化学学报，2 0 0 4 ， 2 0 7 7 5 5 7 5 8 ． [ 2 ] 吴玉琪，吕功煊，李树本．P t ／T i O z 光催化重整降解2 一氯 乙醇水溶液制氢[ J ] ．分子催化，2 0 0 4 ，1 8 2 1 2 5 1 3 0 ． [ 3 ] X uA n w u ，G a oY u a n ，L i uH a n Q i n ．T h ep r e p a r a t i o n ， c h a r a c t e r i z a t i o na n dt h e i rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fr e a r - e a r t h d o p e dT i O zn a n o p a r t i e l e s [ J ] ．J o u r n a lo fC a t a l y s i s ， ● 2 0 0 2 ，2 0 7 1 5 1 1 5 7 ． [ 4 ] 杨秋景，徐自力，谢超，等．铕掺杂对纳米T i O z 的光催 化活性的影响[ J ] ．高等学校化学学报，2 0 0 4 ，2 5 9 1 7 1 1 1 7 1 4 ． [ 5 ] 侯梅芳，李芳柏，李瑞丰，等．钕掺杂提高T i O z 光催化活 性的机制[ J ] ．中国稀土学报，2 0 0 4 ，2 2 ， 1 7 5 8 0 ． [ 6 ] 李慧泉，李越湘，周兴木，等．L a z o a 掺杂T i 光催化剂 的制备和性能[ 刀．分子催化，2 0 0 4 ，1 8 4 3 0 4 3 0 9 ． [ 7 ] 李慧泉，李越湘，周兴木，等．S m z o s 掺杂T i O 。光催化剂 的制备和性能口] ．催化学报，2 0 0 4 。2 5 8 1 4 8 1 8 ． [ 8 ] 王添辉，李越湘，彭绍琴，等．稀土掺杂T i O z 的光催化制 氢活性[ J ] ．化学学报，2 0 0 5 ，6 3 9 7 9 7 8 0 1 ． [ 9 ] 岳海林，水淼，徐铸德，等．稀土掺杂二氧化钛的相变和 光催化活性[ J ] ．浙江大学学报，2 0 0 0 ，2 7 1 6 9 7 2 ． 上接第4 5 页 参考文献 [ 1 ] 陈仁善．回转窑轮带对简体的压力分布口] ．武汉工业大 学学报，1 9 9 3 3 7 8 8 3 ． [ 2 ] R a m a m u r t iV ，G u p t aL ．D e s i g no fr o t a r yk i l nt y r e s [ J ] ． Z e m e n t - - K a l k G i p s ，1 9 7 8 1 2 6 1 4 6 1 8 ． [ 3 ] G o c e r ，C ．T h es t r e s s e si nr o t a r yk i l nt y r e s [ - J ] ．Z K GI n t e r n a t i o n a l ，1 9 9 9 ，5 2 2 8 0 ～8 4 ． [ 4 ] 肖友刚．多支承回转窑接触体系的力学特征研究及参数 优化[ D ] ．长沙中南大学机电工程学院，2 0 0 4 ． 万方数据