MgO对镁电解质物理化学性质的影响及其消除方法.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年5 期 1 9 M g O 对镁电解质物理化学性质的 影响及其消除方法 李俊，李冰，晋心文，刘江宁，汪谨，于建国 华东理工大学资源过程王程研究所，上海2 0 0 2 3 7 摘要研究了M g O 杂质在7 2 0 ℃下对镁电解质物理化学性质及电解电流效率的影响。试验结果表明 当M g O 含量大于0 ．5 “时电解质的表面张力迅速减小，当M g O 含量大于1 ％对电流效率急剧F 降。测 定了M g O 在添加L a C h 的熔盐中的溶解度，结果表明M g O 的溶解度与L a C I ，的添加量成线性关系，且 随着温度的升高逐渐增大；同对还研究了L a C I 。在不同恭加量下对电解厦性质的影响，结果表明L a C [ ， 对电解质的性质几乎没有影墒，可以作为添加剂溶解电解质中的杂质M g o ，消除其对电解过程产生的 危害。 关键词M g O ；物理化学性质；溶解度；L a C l a 中图分类号T F 8 2 2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 【2 0 0 7 0 5 ⋯0 0 i 90 4 T h eE f f e c t so fM g Oo nt h eP r o p e r t yo fE l e c t r o l y t e a n dt h eR e s o l v i n gM e t h o d L IJ u n ，L IB i n g ，J I NX i nw r e n tL I UJ i a n g n i n g ，W A N GJ i n ，Y UJ i a ng u o E n g i n e e r l m gL a b o r a t o r yo fS a l tL a k e ，E a s tC h i n aU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e e ．h a o l o g y ．S h a n g h a i2 0 0 2 3 7 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c t so fM g Oo ne l e c t r o l y t ep h y s i c sc h e m i c a lp r o p e r t ya n dt h ec u r r e n te f f i c i e n c yd u r i n ge l e c t r o l y s l su n d e r7 2 0 ℃w e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h es u r f a c et e n s i o nO fe l e c t r o l y t ed e c r e a s e dq u i c k l ya n dt h ec u r r e n te f f i c i e n c yd e c l i n e dd r a m a t i c a l l yw h e nM g Ow a sm o r et h a n0 ．5 ％a n d1 ．O ％ I e s p e c t l v e l y ．T h es o l u b i l i t yo fM g Oi nm o l t e ns a l tc o n t a i n i n gL a C l 3w e sr e s e a r c h e d ．T h er e s u l t ss u g g e s t t h a tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es o l u b i l i t yo fM g Oa n dt h ec o n t e n to fI ，a C l 3w a sl i n e a ra n dt h es o l u b i l i t y w a si m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s i n g0 ft e m p e r a t u r e ．T h ee f f e c t s0 fL a C l 3c o n t e n to nt h ep r o p e r l i e sO fe l e c t r o t y t ew e r es t u d i e d ．F r o mt h i sr e s u l t ，L a C l 3h a da l m o s tn oe f f e c t sO nt h ep r o p e r t yo fe l e c t r o l y t ea n dc a nb e u s e da sa na d d i t i v ed i s s o l v i n gM g Oi nt h ee l e c t r o l y t e ． K c y w o r d s M g O ；P h y s i c sc h e m i c a lp r o p e r t y ；S o l u b i l i t y ；L a C l 3 熔盐电解法是生产金属镁的主要方法f l j 。氯化 物熔盐电解炼镁过程中，电解质中杂质的存在将导 致电解质物理化学性质和电极电化学过程的变化， 从而破坏了电解质、镁、氯气的正常循环，使电解的 电流效率大大降低。囡此，对镁电解过程中杂质，如 水、S O ；2 ～、M g O 、C 等在电解过程中行为的研 究”。5 ] ，将有利于镁电解工业电流效率的提高和工 作者简介李俊 1 9 8 1 - - ．男，商南新化 ．繇士研究生 艺的改进。M g O 是电解过程中的主要杂质之一，因 其不溶性，对电解过程危害极大能引起阴极钝化， 造成镁的损失；加快阳极石器的消耗，增加出渣率 等。因此，研究M g O 在电解过程中的危害及其消 除方珐是非常重要的。 有关M g O 对电解镁过程产生的危害已有一些 报道，但这些报道几乎都是定性地描述，没有给出定 万方数据 2 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 ／ V5 期 量的分析。本文测定了不同添加量的M g O 对电解 质物理化学性质和电流效率的影响 同时本文还提 出了消除M g O 不利影响的方法。 1 试验 1 ．1 试验试剂 氧化镁是化学纯试剂；K C l 、N a C [ 、C a C l z 为分 析纯；氯化镁为钛工业得到的无水氯化镁 真空干燥 后测得M g O 含量为0 ．0 0 9 8 ％ } “上试剂使用前均 在4 7 3K 下经真空于燥处理4 ～5h 。 无水氯化镧的制备L a C l 。7 H 。O 与N H 。C I 按摩尔比1 8 充分混合，在真空状态下2 0 0 ～ 2 5 0 ℃下脱除水分后，加热到3 5 0 ～4 0 0 “ C 脱除 N H ；C i 得到试验用的无水氯化镧。 1 ．2 试验方法和装置 本试验采用圆环法测定液体的表面张力，采用 惠斯顿电桥交流四探针法测定电导率“1 ] ，采用阿 基米德法测定熔盐密度，试验装置图见文献”] 。 利用电解装置进行电解，将电解得到的镁去掉 表面附着的熔盐后，根据方程式 1 和式 2 计算电 流效率。试验装置图和文献”一中装置类似。 W Ⅺ一0 ．4 5 3 j r 1 々一浇1 0 0 ％ 2 ”理 其中』一电解电流，A ；r电解时间，h 。 利用图l 所示装置测定M g O 的溶解度。采用 E D T A 容量法 G B ／T1 4 6 3 5 ．2 1 9 9 3 分析熔体中 L a C I 。浓度，从而反推得到M g O 的溶解度；为避免 M g 。 和碱土金属的干扰，以二甲酚橙作指示剂，将 p H 调至5 ～6 。 l A r 钢瓶；2 一减压调节阀；3 ～缓冲癌；‘一熔盐； 5 搅拌棒；6 一取样口；7 一热电偶；8 一钢简；9 一刚玉培埚； 1 0 一电炉} l l 一电炉温控设备； 图1M g O 溶解度测定试验装置图 F i g ．1 T h ed r a w i n go fm e a s u r i n gM g O - s a b i l i t y 2 试验结果与讨论 2 ．1 M g O 对电解质性质的影响 试验考查了在7 2 0 ℃下不同M g O 添加量对基 础四元电解质M g C I 1 2 ％ 一C a C l 。 1 8 ％ 一N a C l 4 。％ 一K C I 3 0 ％ 物理化学性质 密度，电导率，表 面张力 的影响。试验过程中，当炉温升至4 0 0 ℃州 开始从炉子的下部通人A r 气保护。其中M g O 的 添加量分别为0 ％、0 ．5 ％、0 ．7 5 ％、1 _ 0 ％、1 ．2 5 ％。 2 ．1 r1 M g O 对电解质密度的影响 试验结果表明不同添加量的M g O 对电解质 的密度几乎没有影响，这是因为M g O 自身的密度 很小，当将M g O 加入熔融电解质中时，它是漂浮在 电解质的表面的，所以测得电解质的密度变化不大。 2 ．1 ．2M g O 对电解质电导率的影响 从试验结果可知M g O 的添加量对电解质的电 导率的影响也不犬，在利用惠斯顿电桥法测熔盐电 导率时，四根铂探针是插入熔盐一定的深度来测量 熔盐的电导率的，而加入的M g O 是浮在熔盐的表 面，这也就导致所测得的熔盐的电导率变化不大。 2 ．1 ．3 M g O 对电解质表面张力的影响 从图2 可以看出，当M g O 添加量小于0 ．5 ％ 时，电解质的表面张力几乎没有变化；当M g O 添加 量大于0 ．5 ％时，电解质的表面张力迅速减小，在 M g O 添加量为1 ．2 5 “时，电解质的轰面张力比不 添加M g O 时减小了0 ．0 4 lN ／i n 。由此可知，在电 解过程中应将电解质中M g O 的含最控制在0 ．5 ％ 以内。 M g O i 器J J i l 量，％ 图2M g O 含量对电解质表面张力的影响 F i g ．2 E f f e c to fM g Oc o n t e n to nS i l l “ f a c e t e n s i o no fe l e c t r o l y t e 2 ．1 ．4 M g O 对电流效率的影响 试验条件C a F 。添加量为基础电解质总量的 2 ％；电解温度9 9 3K ；电流密度0 ．7A ／c m 2 、极距4 C l T I ；阴极为不锈钢，阳极为石墨棒，电极表面积1 0 ～鬣睡 牝 3 丁霞，一 崤∥ 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年5 期 2 1 c m ；电解时间12h 。试验结果表明当M g O 添加 量分别为 ％ 0 ．1 、0 ．2 、0 ．5 、1 ．0 、1 ．5 、2 ．0 、4 ．5 时。 电流效率分别 “ 8 9 、9 0 、8 6 、8 0 、6 8 、5 9 、3 2 。可见， 当电解质中M g O 的含量大于1 ％后，电解的电流效 率急剧下降。这主要是由于M g O 的存在使电解质 的表面张力迅速降低，导致镁珠不能汇集成片，造成 镁的损失，此外由于表面张力下降使阴极产生钝化， 也使得电流效率降低。 2 ．2 添加剂L a O , 对M g O 溶解度试验 R a mAS h a r m a 指出稀土氯化物可以有效地溶 解M g O ．溶解过程按下式进行n j L a C l ， M g O L a O C I M g C l 2 3 但他没有给出具体的溶解数据。试验考查了不 同温度下不同添加量下L a C l ；对M g O 的溶解度， 并测得了不同L a C l ；添加量对电解质物理化学性质 的影响。 2 ．2 ．1 溶解平衡时问测定 将试验原料 K C I ，N a C i 共1 0 0g 按配比 质量 百分比为l 1 加入剐玉坩埚中，在8 0 0 ℃下熔化后 恒温1h ，而后加入2 ％的L a C I 。，搅拌5r a i n 后待 I 。a C l ，充分熔融朋钢棒从取样1 2 1 取样待分析；最后 加入压成块状的M g O ，每隔2 、5 、l O 、1 5 、2 0 、3 0 、4 0 、 5 0 和6 0r a i n 取样分析，试验装置见如图1 。试验结 果如图3 所示。 溶觯时蝴／r a i n 图3 溶解时间对M g O 溶解量的影响 F i g ．3 E f f e c to f t i m eo ns o l u b i l i t yo fM g O 从图3 可以看出，溶解4 0 m i n 后M g O 的溶解 量基本没有变化，可以认为此时已经达到了溶解平 衡，为使溶解完全我们取溶解平衡时间为6 0r a i n 。 2 ．2 ．2 不同温度不同添加量的L a C l 。对M g O 溶 解度的影响 将试验原料 K C l ，N a C l 共1 0 0g 按配比 质量 百分比为1 1 加人刚玉坩埚中，分别在7 0 0 、7 5 0 、 8 0 0 ℃下熔化后恒温1h ，L a C l 。的添加量分别为 2 ％、5 ％、1 0 ％和1 5 ％。在M g O 加 前和6 0r a i n 后取样分析L a ”浓度，从而得到M g O 的溶解量。 试验结果如图4 所示 图4 不同温度不同添加量对M g O 溶解度影响 F i g ．4 E f f e c to ft e m p e r a t u r ea n dc o n t e n t o ns o l u b i l i t yo fM g o 从图4 可以看出M g O 的溶解量和L a C I 。的添 加量成线性关系，且随着温度的升高M g O 的溶解 量增大，其线性荧系为 Y M g O 一7 ．8 2 W b a ．- - 0 ．0 4 2 8 7 0 0 。C Y M ∞一9 ．0 4 W E , a ，一0 ．0 5 7 3 7 5 0 ℃ Y M ∞ 1 0 ．5 9 W u e c ，一0 ．0 4 4 8 8 0 0 ℃ 2 ．2 ．3L a C l 。添加量对电解质性质的影响 当用功a 。作为添搬荆时，希望它对基础电解 质的物理化学性质不会产生不利的影响，因此试验 测定了不同的L a C l 。添加量时电解质的物理化学性 质，测定方法和过程同2 ．1 。测定结果如表1 所示。 表1L a C l ，含量对电解质性质的影响 T a b l e1 E f f e c to fL a C l 3c o n c e n t r a t i o no n t h ep r o p e r t yO ft h ee l e c t r o l y t e 从试验结果可知随着L a C l 。含量的增加，电解 质的密度呈上升趋势，但增大的量不大，当添加量为 4 ％时，电解质的密度为1 ．6 5 4g ／c m 3 ，这可以满足 镁电解对电解质密度的要求 1 ．j 8 ～1 ．6 9g ／c m 3 ； 随着L a C b 添加量的增加，电解质的电导率和表面 张力都呈现先下降后上升的趋势，但L a c b 对电解 质的电导率和表面张力的影响不是很大，可以满足 电解的要求。 eg蠹』】∞ 万方数据 2 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年5 期 3结论 1 M g O 对电解质的密度和电导率几乎没有影 响，但当M g O 添加量大于0 ．5 “时，电解质的表面 张力迅速减小；当M g O 含量大于1 ％时，电流效率 明显减小，当M g O 添加量为4 ．5 ％时，电流效率降 为3 2 ％。 2 M g O 的溶解度随着L a C l 。含量的增加及温 度的升高而增大；M g O 的溶解度与L a C l 。浓度成线 形关系，线形方程为 7 0 0 ℃时 Y M 。o 一7 ．8 2 W L a c I 一0 ．0 4 2 8 7 5 0 ℃时Y M 面 9 ．0 4 W h c l ．0 ．0 5 7 3 8 0 0 ℃时 Y M E o 一1 0 ．5 9 W b c l l - - 0 ．0 4 4 8 3 随着L a C I a 添加量的增加，电解质的密度逐 渐增大，电解质的电导率和表面张力先减小后增大， 但仍满足电解的要求。 4 添加L a C l 。可以有效地溶解杂质M g O ，且 对电解质的性质没有不利影响。L a C l 。可以作为一 种有效的添加剂来消除M g O 带来的危害。 参考文献 [ 1 j 吴秀铭．中国镁工业的现状与展望E J 3 ．有色金属加工 上接第7 页 [ 2 ] 李迪芳，董志华．钛制设备在湿法冶金中的应N E J ] ．有 色冶炼，2 0 0 3 ， 3 2 7 2 9 ． [ 3 j 李硗君，戚连义，姜奕阳钛的耐腐蚀性能[ J ] ．化学工 程师，2 0 0 0 ，7 6 1 4 6 4 9 [ 4 ] 黄嘉琥，应道宴．钛制化工设备[ M ] 北京化学工业出 版社，2 0 0 2 ． [ 5 ] 杨显万，邱定蕃．湿法冶金[ M ] ．北京冶金工业出版 社，1 9 9 8 1 5 4 ⋯2 1 5 ；2 5 5 2 6 3 ． [ 6 ] J a nRJ ，H e p w o r t hMT ，F o xVG ．Ak i n e t i e s t u d vo n t h ep r e s s u r e l e a c h i n g o fs p h a l c r i t e [ J ] ．M e t a l l u r g i c a l T r a n s a c t i o n sB ，1 9 7 6 ，7 B 3 5 3 3 6 1 E 7 ] T o r m aAE ．K i n e t i ce v a l u a t i o no fp r e s s u r el e a c h i n go fa Z i n e - - C a l c i n eb yS O sa n ds p h a l e r i t ec o n c e n t r a t eb yo x y g e n [ J ] ．M e t a l l ．，1 9 8 5 ，3 9 g ；8 2 4 8 2 8 ． L 8 ] H a r v e yTJ ，T A rY e nW ，P a t e r s o njG ．Ak i n e t i cI n 一 2 0 0 2 2 2 3 2 5 ． E 2 ] 王延滨，张E l 强杂质对镁电解质袁丽张力的影响[ J j ． 轻会属，1 9 9 2 1 4 3 , t 8 ． [ 3 2 酃柏林水分对镁电解过程的影响 J ．轻金属，1 9 8 7 1 t 3 4 3 5 ． [ 4 j 李村林对镁电解过程中电解质沸腾的探讨J ．轻金 属，i 9 9 7 2 3 2 4 i ． 5 ] 杨宝钢，M g O 在氧化镁电解过程中的电泳行为[ 』] ．轻 金属，2 0 0 0 1 0 4 3 ～4 5 ． [ 6 ] 王常珍．冶金物理化学研究方法[ M ．北京冶金工业 出版社，】9 8 2 1 3 2 2 7 3 ． [ 7 j 王延滨，张日强．M g C l zN a C l 一K C I C a C i 系表面张力的 研究f j l ．轻盘属．1 9 9 0 儿 ；3 7 - - 3 9 ． [ 8 ] Y a n gB a o g a n g ，Y uP e i s h i ，L iB i n g ，e t8 1P r e p a r a t i o n 。fA 1 - s rm a s t e ra l l o yi nt h ea l u m i n u me l e c t r o l y s i sc e l l [ J ] ．R a r eM e t a l s ，2 0 0 0 3 1 5 7 1 3 1 E g ] R a mAS h a r m a ，T o n y ，M i e h ．E l e c t r o l y t i ce x t r a e l i o no f m a g n e s i u mf r o mam a g n e s i u m - c o n t a i n i n ga l u m i n u ma l l o y U Sp a t e n t ，5 3 9 5 4 8 7 L P ] ．1 9 9 4 v e s t a g a t i o ni n t ot h ep r e s s u r eo x i d a t i o n 。fS p h a l e r i t e f r o mac o m p l e xc o n c e n t r a t e [ J ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ， i9 9 3 ．6 9 4 9 9 5 7 ． E 9 ] B a r n e r ，H e r b e r tE ，S c h e u e r m a n ，e ta I ．H a n d b o o ko f t h e r m o e h e m i c a ld a t sf o rc o m p o u n d sa n da q u e o u ss p e c i e s [ M ] ．C a n a d a AW i l e y I n t e r s e i e n c eP u b l i c a t i o n ， 1 9 7 8 4 6 ～8 9 ． [ 1 0 ] 杨显万，何蔼平，袁宝州．高温水溶液热力学数据计算 手册[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 3 ． [ 1 1 ] 马慧娟．汪珂，车承焕，等．钛冶金学[ M ] ．北京冶金 工业出版社，1 9 8 2 ． [ 1 2 ] 莫畏，邓国珠，罗方承．钛冶金[ M ] ．北京冶金工业出 版社，1 9 9 8 ． [ 1 3 ] 于振涛，李东，吴玮璐，等．钛合金在高温高压过热蒸汽 中的腐蚀机理研究口] ．核动力工程，2 0 0 4 ，2 5 5 4 5 2 4 5 6 ． 万方数据