离子液体[Bmim]PF6中铜纳米粒子的制备与结构表征.pdf

5 0 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年1 期 离子液体[ B m i m ] P F 6 中铜纳米粒子 的制备与结构表征 苏永庆，杨明娣，李琮，王宏，任年军，蔡英 云南师范大学化学化工学院，昆明6 5 0 0 9 2 摘要在离子液体l 一丁基一3 一甲基咪唑六氟磷酸盐 F B m i m ] P F , ； 介质中，C u ”；在抗坏血酸的还原作用下， 制备了金属铜纳米粒子。通过X R D 、T E M 和T G A 对铜纳米粒子结构的表征，表明铜纳米粒子呈球形， 具有较窄的尺寸范围，粒径1 0 ～3 0n m 。在还原过程中，离子液体同时起到了溶剂和修饰剂的作用，在 所生成的铜纳米微粒的表面形成了一层离子液体的修饰层，稳定了铜纳米颗粒粒径，阻止了铜纳米粒子 之间的团聚，同时也提高了铜纳米粒子的热稳定性，这有利于拓宽铜纳米粒子应用的温度范围。 关键词离子液体；[ B m i m ] P F 6 ；铜纳米粒子；修饰 中图分类号T B 3 8 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 1 - - 0 0 5 0 0 3 P r e p a r a t i o no fC uN a n o p a r t i c l e si n [ - B m i m ] P F , 6I o n i c L i q u i da n dI t sS t r u c t u r eC h a r a c t e r i z a t i o n SUY o n g ‘c l i n g ，Y A N GM i n g d i ，W A N GHo n g ，R E NN i a n - ju n ，C A IY i n g F a c u l t yo fC h e m i s t r y C h e m i c a lE n g i n e e r i n g 。Y u n n a nN o l r e a lU n i v e r s i t y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 2 。C h i n a A b s t r a c t C un a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db ya s c o r b i ca c i dr e d u c i n gC u 2 i n1 一b u t y l ．一3 一m e t h - ‘y l i m i d a z o l i u m h e x a f l u o r o p h o s p h a t e [ - B m i m ] P E ； i o n i cl i q u i dm e d i u m ．T h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fC un a n o p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yX R Da n dT E Mr e s p e c t i v e l ya n dt h et h e r m o s t a b i l i t yb yT G A ．T h er e s u l t s s h o w e dt h a tC un a n o p a r t i c l e sw e r eg l o b o i da n dt h e i rs i z ed i s t r i b u t e di nan a r r o wr a n g eo f1 0 ～3 0n mi nd i a m e t e r ．I nr e d u c t i o np r o c e s s ，t h ei o n i ch q u i dW a Sn o to n l yar e a c t i v em e d i u mb u ta l s oam o d i f i e r ．I tf o r m e d f l m o d i f y i n gl a y e ri nt h es u r f a c eo fC un a n o p a r t i c l e st Os t a b i l i z et h es i z eo ft h en a n o p a r t i c l e sa n dh o l db a c k c o n g r e g a t i n gb e t w e e nn a n o p a r t i e l e sa n da l s ot oi n c r e a s et h et h e r m o s t a b i l i t y ．T h i sm a k ef o rw i d e n i n ga p p l i e dt e m p e r a t u r ee x t e n s i o no fC un a n o p a r t i c l e s , ． K e y w o r d s I o n i cl i q u i d s ；r B m i m ] P F l ；；C un a n o p a r t i c l e s ；M o d i f i c a t i o n 室温离子液体 R o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s 又称低温熔融盐，是指在室温下能够呈液态的 离子化合物[ 1 ] ，通常简称离子液体。由于离子液体 在电化学、有机合成、催化和分离等方面有独特的作 用[ 2 ] ，2 0 世纪9 0 年代中期以来，在世界范围掀起了 研究离子液体的热潮。近几年利用离子液体为反应 介质合成无机纳米材科的报道越来越多跚，如利用 离子液体制备出了A g 、N i 等纳米粒子[ 4 - 5 ] ，不同形 貌的Z n O 纳米材料[ 6 ] ，具有纳米结构的B i 。S 。材 料[ 7 ] 。另外，在离子液体中也可制得合金∞] 、T i 0 。 等物质的纳米粒子[ 9 ] 。研究证明，在离子液体中存 在纳米束和其它一些有组织的纳米结构[ 1 0 ．1 1 。。与 传统有机溶剂相比，离子液体在纳米材料的制备方 面具有如下优点[ I 引 1 表面张力低可以使无机材 基金项目云南省中青年学术技术带头人后备人才培养计划 2 0 0 6 P Y 0 1 5 0 ；云南省应用基础研究计划项目 2 0 0 6 E 0 0 3 2 M 作者简介苏x ] c ．J 庚 1 9 6 4 一 ，男，云南昆明人，教授／博士． 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年1 期 5 l 料的成核率较高，得到较小的粒子以及细化晶粒； 2 较低的表面能可以使物质在其中具有很好的稳 定性，也增强了多种分子在其中的溶解能力； 3 稳 定性高，反应可以在1 0 0 ℃以上的非压力容器中进 行； 4 在无水或有微量水的条件下，极性反应物在 离子液体的辅助下，有利于无机材料的合成，在这种 条件下，可以避免氢氧化物以及一些无定形物的生 成，因为一定数量的水可以使反应的平衡向单方向 进行，从而导致晶体的产生。 5 离子液体最重要的 性质是，它们在液态下形成了“延长”的氢键，形成了 较好的结构体系，所以，离子液体也被称为超分子溶 剂，而溶剂的结构是分子识别和自组装过程的基础， 离子液体可以作为熵驱动来自发地形成组织良好、 长程有序的纳米结构。本文以离子液体l 一丁基一3 一甲 基咪唑六氟磷酸盐 [ B m i m ] P F 。 作为反应介质，利 用化学还原法来制备铜纳米粒子，并对其结构进行 表征。 1 实验部分 1 ．1 [ B m i m ] P F 6 离子液体的制备 将0 ．0 5 0t o o lN 一甲基咪唑 m i m 和0 ．0 5 5 m o i 溴代正丁烷放入圆底烧瓶中，在M A 孓I 型常压微波 辅助合成／萃取反应仪中，温度控制为8 0 ℃，回流加 热i 0r a i n ，用少量乙酸乙酯洗涤，即得离子液体中 间体[ B m i m ] B r 。将[ B m i m - ] B r 溶于5 0m L 水中，加 入0 ．0 5 0t o o lK P F 。，室温搅拌4h ，溶液分为两层， 除去上层的水相，下层的离子液体相用水洗涤，直至 在洗涤水中滴加A g N O 。溶液无沉淀，且溶液呈中 性时止，再分别用1 0m L 乙醚洗涤3 次，随后在真 空干燥箱中7 0 ℃下干燥2 4h ，得到淡黄色油状的 [ B m i m ] P F 。离子液体。 1 ．2 C u 纳米粒子的制备 分别配制0 ．0 2m o l ／L 的C u C l 。溶液，0 ．0 2 m o l ／l 。的抗坏血酸溶液，6 ．0m o l ／L 的N a O H 溶 液，并用N a O H 溶液调节抗坏血酸溶液的p H 至 1 2 。在5m LC u C I 。溶液中加入1m L 离子液体并 用水浴加热至8 0 ℃，搅拌下加人5m L 的抗坏血酸 溶液，继续保温8 0 ℃并搅拌2h ，得到红棕色混合溶 液。室温下静置1 6h ，溶液分为3 层，上层是淡蓝色 透明液体，中层是红棕色油状，下层为红棕色粉末状 沉淀。将沉淀分离并用去离子水及无水乙醇分别洗 涤，真空干燥得到红棕色粉末。 2 结果与讨论 2 ．1 X - 射线衍射分析 图1 是所得红棕色粉末样品的X R D 图。在图 1 中有3 个较强的衍射峰，它们对应的2 8 值分别为 4 3 ．2 8o 、5 0 ．4 2 。 和7 4 ．0 8o ，与J C P D S 8 7 一 0 9 1 9 标准卡片对照，这3 个峰分别为金属铜的 1 1 1 、 2 0 0 和 2 2 0 的3 个晶面的衍射，这表明产 物为单质铜。另外，与铜的标准X R D 图谱比较，这 3 个衍射峰都发生了宽化，由于X - 射线衍射峰宽化 是纳米微粒的特征之一，表明所制备的样品粒径较 小，处于纳米级。 一L 』一． I 3 0 4 05 0f 劬7 08 0 2 0 ／ o 图1 纳米铜的X R D 图 F i g ．1 T h eX R Dp a t t e r no fC un a n o p a r t i c l e s 2 ．2 透射电子显微镜分析 图2 是所制样品铜粉末的T E M 图，可以看出， 纳米铜粒子为球形，粒子尺寸比较均匀，粒径l o ～ 3 0n m ，且粒子之间无聚集，具有很好的分散性，粒 子边缘不够清晰，是离子液体附着在铜纳米表面所 致。 图2 纳米铜的T E M 图 F i g ．2 T h eT E M p a t t e r no fC un a n o p a r t i c l e s 2 ．3 热分析 图3 是所制备的铜纳米粒子在Z R Y 一1 P 型综 万方数据 5 2 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年1 期 合热分析仪上测到的热重 T G 和差热 D T A 曲 线，可以看出，在8 0 ～1 6 0 ℃时，少量水分和挥发性 的有机溶剂引起约4 ％的失重。温度高于2 7 0 ℃时， 样品失重很快，5 5 0 ℃后达到衡重，失重1 9 ．3 ％，所 对应的D T A 曲线在3 6 0 ～4 1 0 ℃时有一放热峰，这 一温度与纯离子液体[ B m i m ] P F 。的分解温度一致， 表明在所制备的铜纳米颗粒表面确实有离子液体修 饰层的存在，离子液体修饰层的质量占所制备样品 的1 9 ．3 ％。由于在1 0 0 ～2 6 0 ℃的温度范围内，没有 失重和增重，说明了在离子液体的修饰下，铜纳米粒 子在具有很好的热稳定性。 图3 铜纳米粒子的T G 和D T A 图 F i g ．3 T h eT Ga n dD T Ap a t t e r no f C un a n o p a r t i c l e s 3结论 在离子液体[ B m i m ] P F 。介质中，C u 2 在抗坏血 酸的还原作用下，可制得粒径为1 0 ～3 0n m 的球形 铜纳米粒子。在还原过程中，离子液体同时起到了 溶剂和修饰剂的作用，在所生成的铜纳米微粒的表 面形成了一层离子液体的修饰层，稳定了铜纳米颗 粒粒径，阻止了铜纳米粒子之间的团聚，同时也提高 了铜纳米粒子的热稳定性，有利于拓宽其应用的温 度范围。 参考文献 [ - 1 1S e d d o nKRJ ．I o n i cl i q u i d sf o rc l e a nt e c h n o l o g yE J ] ． C h e m ．B i o t e c h n o l ，1 9 9 7 ，6 8 3 5 1 3 5 6 ． [ 2 3 李汝雄．离子液体的合成与应用[ M ] ．北京化学工业 出版社，2 0 0 4 2 0 ． F 3 ] 曹洁明，房宝青，王军。等．离子液体在无机纳米材料合 成上的应用I - J 1 ．化工进展．2 0 0 5 ，1 7 6 1 0 2 8 ． [ 4 ] 张晟卯，张春丽。张经纬，等．室温离子液体中银纳米微 粒的制备与结构表征口] ．物理化学学报，2 0 0 4 ，2 0 5 5 5 4 ． [ 5 ] 张晟卯，张春丽，吴志申，等．室温离子液体介质中尺寸、 结构可控N i 纳米微粒的制备与结构表征[ J ] ．化学学 报，2 0 0 4 ，6 2 1 5 1 4 4 3 ． [ 6 ] 曹洁明，王军，房宝青，等．离子液体中不同形貌Z n O 纳 米材料的合成及表征[ J ] ．物理化学学报，2 0 0 5 ，2 1 6 6 6 8 ． [ 7 ] J i eJ i a n g ，Y uS h u h o n g ，Y a oW e } t a n g ，e ta 1 ．M o r p h o g e n e s i sa n dc r y s t a l l i z a t i o no fB i 2S 3n a n o s t r u c t u r e sb ya n i o n i cl i q u i d - a s s i s t e dt e m p l a t i n gr o u t e s y n t h e s i s ，f o r m a t i o nm e c h a n i s ma n dp r o p e r t i e s [ J 1 ．C h e mM a t e r ，2 0 0 5 ， 1 7 2 4 6 0 9 4 ． [ 8 ] Y o n gW a n g ，H o n gY a n g ．S y n t h e s i so fC o P tn a n o r o d si n i o n i cl i q u i d s [ J ] ．JA mC h e mS o c ，2 0 0 5 ，1 2 7 1 5 5 3 1 6 ． [ 9 ] Y a n gL i u ，J u nL i ，M e i j i aW a n g ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o na n d p r o p e r t i e so fn a n o s t r u c t u r ea n a t a s eT i 0 2m o n o l i t h su s i n g 1 一b u t y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t er o o m - t e r n p e r a t u r ei o n i cL i q u i d sa sT e m p l a t eS o l v e n t s [ J ] 。C r y s t a l G r o w t hD e s 杂2 0 0 5 ，5 4 1 6 4 3 ． [ 1 0 ] L i s aS t a r k e yO t t ，M o r g a nLC l i n e ，e ta 1 ．N a n o c l u s t e r s i ni o n i cl i q u i d s e v i d e n c ef o rN h e t e r o c y c l i cc a r b e n ef o r - m a t i o nf r o mI m i d a z o l i u m - b a s e di o n i cl i q u i d sd e t e c t e db y 2 HN M R [ J ] ．JA mC h e mS O c ，2 0 0 5 ，1 2 7 1 6 5 7 5 8 ． [ 1 1 ] J o s eNA ，C a n o n g i aL o p e s ，A g i l i oA HP a d u a ，e ta 1 ． N a n o s t r u c t u r a lo r g a n i z a t i o ni ni o n i cl i q u i d s [ J ] ．JP h y s C h e mB ，2 0 0 6 ，1 1 0 7 3 3 3 0 ． [ 1 2 ] A n t o n i e t t iM ，K u a n gD ，S m a r s l yB ，e ta 1 ．I o n i cl i q u i d s f o rt h ec o n - v e n i e n ts y n t h e s i so ff u n c t i o n a ln a n o p a r t i c l e s a n do t h e ri n o r g a n i cn a n o s t r u c t u r e s [ J ] ．A n g e wC h e m I n tE d ，2 0 0 4 ，4 3 4 9 8 8 ． 万方数据