Nd3+-TiO2催化剂的制备及对合成甲醇的影响.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年4 期 4 3 N d 3 _ T i 0 2 催化剂的制备及对合成甲醇的影响 宋丽丽，张宁，陈超，钟金莲 南昌大学化学系，江西南昌3 3 0 0 3 1 摘要用等体积浸渍法和溶胶凝胶法制备了两种N d ”一T i O 催化剂，并用X 射线衍射、透射电镜和紫外 可见吸收光谱等技术表征了催化剂的形貌、结构及吸光性能，对比研究了两种N d ”一T i O 。催化剂对二氧 化碳和水合成甲醇反应体系的催化活性，探索了最佳的N d 掺杂量、体系反应温度、二氧化碳压力、光照 时间。试验表明，尽管两种合成方法所得的催化剂最佳的N d 掺杂量相差不大，但用溶胶凝胶法制备的 N d ”一T i O 。催化剂平均粒径更小，分布均匀，对目的反应的催化效果更好。 关键词光催化；N d 3 _ T i O 。；二氧化碳；甲醇 中图分类号T B 3 4文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 7 0 4 - - 0 0 4 3 0 4 P e r f o r m a n c eo fN d 3 _ T i 0 2C a t a l y s t sP r e p a r e df o rt h eS y n t h e s i so fC H 3O H S O N GL i l i ，Z H A N GN i n g ，C H E NC h a o ，Z H O N GJ i n l i a n C h e m i s t r yD e p a r t m e n to fN a n c h a n gU n i v e r s i t y ，J i a n g x i ，N a n c h a n g3 3 0 0 3 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h eN d 件一T i 0 2c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yi s o v o l u m i ci m p r e g n a t i o nm e t h o da n ds o l g e lm e t h o d ． T h em o r p h o l o g y ，c r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n dt o m p o s i t i o no fc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yX r a yd i f f r a c t i o n ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，a n dU V V i s ．T h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sf o rt h e s y n t h e s i so fm e t h a n o lf r o mc a r b o nd i o x i d ea n dw a t e rw e r es t u d i e d ，a n dt h ee f f e c to fp a r a m e t e r s ，s u c ha s n e o d y m i u m1 0 a d i n g ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，C 0 2p r e s s u r e ，i r r a d i a t i o nt i m ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s t so nt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d ．T h em e t a lp a r t i c l e so fc a t a l y s t sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o da r eh o m o g e n e o u s l yd i s p e r s e dw i t han a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o n ．I tp r e s e n t sh i g h e ra c t i v i t yf o rt h e s y n t h e s i so fm e t h a n o lf r o mc a r b o nd i o x i d ea n dw a t e rc o m p a r e dw i t ht h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yi s o v o l u m e i m p r e g n a t i o nm e t h o d ． K e y w o r d s P h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n ；N d ”一T i 0 2 ；C a r b o nd i o x i d e ；M e t h a n o l 光作为一种环境友好的有序能源，在温和的条 件下可以定向地活化反应分子，从而提高反应物转 化率和产物选择性，将光促表面催化反应技术应用 于C O 与H O 合成C H 。O H 这一热表面催化难以 实现的反应体系，不仅可利用自然界中廉价而丰富 的碳资源，减轻二氧化碳对环境所造成的负面影响。 有学者研究发现[ 1 ] ，在水蒸汽或水溶剂中，通过一些 催化剂 如T i O 和Z n S ，C O 。可以被光还原。进而 一些研究者采用T i 0 2E z ] 或经改性的T i 0 [ 3 - - 4 ] 在 H O 中的悬浮体系进行了试验，发现有甲酸盐、 作者简介宋丽丽 1 9 8 1 - - ，女，山东省日照市人，硕士研究生 C O 、C H 。和C H 。O H 的生成。 研究表明，稀土氧化物是很好的结构助剂和电 子助剂，它在提高催化剂的活性、选择性及热稳定性 方面起了很大的作用[ 5 ] 。另外，制备方法对催化剂 性质具有重要影响，不同制备方法所得样品活性存 在显著差异n 卫8 ] ，催化性能也可能不同。本文分别 采用等体积浸渍法和溶胶～凝胶法制备N d 3 一T i O z 催化剂，并用X 射线衍射 X R D 、透射电镜 T E M 、紫外可见吸收光谱 U V V i s 技术表征了 催化剂，考察了它们在以C O 、H O 为原料合成 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年4 期 C H 。O H 时的光催化性能，并探索最佳的钕掺杂量、 催化剂煅烧温度、体系反应温度、二氧化碳压力、光 照时间，为此合成反应的继续研究提供参考。 1试验部分 1 ．1 催化剂的制备 采用等体积浸渍法 i s o v o l u m i ci m p r e g n a t i o n m e t h o d ，简写为i i 制备催化剂的步骤为选取 5 0 0 ℃和6 0 0 ℃处理的纯T i O 粉末作为前驱体，称 取一定量的T i O 。粉末，通过计算加入等体积的不 同浓度N d N O 。 。溶液，超声振荡1h ，静置2 4h 后 恒温1 5 0 ℃干燥2h ，而后在5 0 0 ℃下煅烧3h 。以此 方法制得一系列的x ％N d 3 一T i O 。 5 0 0 ，i i 、x ％ N d 3 十一T i 0 2 6 0 0 ，i i 。 采用溶胶一凝胶法 s o l g e lm e t h o d ，简写s g 制备催化剂的步骤为在室温下，配制一定量的钛酸 四正丁酯、乙醇和乙酰丙酮混合液，倒入烧杯中搅拌 均匀。配制一定量的硝酸钕、乙醇和水的混合溶液， 置于滴液漏斗中，在一定的搅拌速度下，将滴液漏斗 中的混合液以1 滴／s 左右的速度滴入烧杯，滴加完 后持续搅拌直至生成淡黄色溶胶。将此溶胶陈化2 “ - 3d ，形成凝胶后，恒温1 0 0 ℃干燥2h ，再将得到 的干凝胶分别在5 0 0 ℃和6 0 0 ℃煅烧3h ，研磨成粉 末状后即得所需催化材料，放置于躁处备用。通过 加入不同量的硝酸钕乙醇溶液，制备不同钕负载量 的催化材料，标记为x ％N d 3 十一T i O 。 5 0 0 ，S g 、 X ％N d 3 - T i 0 2 6 0 0 ，s g 。 1 ．2 催化剂的表征 用x 射线衍射 X R D 、透射电镜 T E M 、紫外 可见吸收光谱 U V V i s 技术表征催化剂。 1 ．3 光催化反应 试验在自制的带有加热装置的高压反应釜中进 行，以3 6 5n m 的高压汞灯为光源，汞灯由不锈钢质 灯罩支撑。将粉末状催化材料 1 2 5 ～5 0 0m g 加入 到0 ．2m o l ／L 的N a O H 溶液 2 5 0m L 中，经3 0 r a i n 超声波震荡成悬浮液后，置于石英容器中放人 高压反应釜，出气口打开状态下向悬浮液中通C O 。 3 0m i n ，一方面使N a O H 溶液充分吸收C O ；另一 方面驱赶釜体内的空气。关闭出气口开关，保持 C O 。一定压力后打开置于釜底的光源进行反应。 辐照一定时间后，抽取反应器内溶液及釜顶冷凝下 的蒸气由气相色谱仪进行分析。 2 结果与讨论 2 ．1 催化剂的表征 采用不同方法制备的N d 3 十一T i O 。催化剂的 T E M 照片示于图1 ，在制样过程中进行了严格的超 声分散处理，故可认为观察到的是催化剂的初级粒 子，溶胶一凝胶法制备的催化剂粒径较小，5 0 0 ℃、 6 0 0 ℃煅烧的0 ．2 ％N d 3 十一T i O 。催化剂的平均粒径 分别为2 8 和3 6n m ，粒径分布比较均匀；等体积浸 渍法制备的催化剂分布不均匀，有团聚现象，而且颗 粒偏大，5 0 0 ℃、6 0 0 ℃煅烧的0 ．2 ％N d 3 十一T i 0 2 催化 剂的平均粒径分别为6 9 和1 2 5n m 。 a 0 ．2 ％N d ”一T i O a 5 0 0 ，i i ； b 0 ．2 ％N d 3 一T i O z 6 0 0 ，i - - i ； c 0 ．2 ％N d 3 一T i O z 5 0 0 ，s g ； d 0 ．2 ％N d 3 一T i O z 6 0 0 ，s g 图1不同方法制备的N d 3 十一T i O 催化剂的透射电镜照片 F i g ．1T E Mi m a g e so fd i f f e r e n tS d 3 _ T i 0 2c a t a l y s t s 等量的三种催化剂材料的紫外一可见光吸收光制备的固体材料能对3 6 5n m 主波长高压汞灯的辐 谱见图2 。由于材料中基质T i 0 2 组分所占比例较照进行良好吸收。另外，相对于纯T i O z 吸收率在 大，故其U V V i s 谱曲线形状与基质的大致相同。4 0 0n m 波长处开始跃升，图2 3 光吸收限明显发 溶胶一凝胶制备的o ．2 ％N d O 。／T i O 催化剂的吸 生红移，提升了对可见光的敏感度。而等体积浸渍 收率在4 3 0n m 波长处开始跃升 图2 i ，表明所 法制备的o ．2 ％N d O 。／T i O z 催化剂相对纯T i 0 2 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年4 期 4 5 催化剂的红移不明显，由图也可看出两种0 ．2 ％ N d 。O 。／T i O 催化剂在紫外波段的光吸收能力强于 纯T i O ，有利于在光辐照下产生氧化或还原能力较 强的光生载流子。 图2 不同催化剂的U V - V i s 谱 F i g ．2 U V V i ss p e c t r ao fd i f f e r e n tc a t a l y s t s 不同方法制备的N d 件一T i O 。催化剂的X R D 谱图示于图3 。由图可以看出在5 0 0 ℃时，只有 T i O 锐钛矿相的纳米晶，随热处理温度上升至 6 0 0 ℃纯T i O 开始出现金红石相，而0 ．2 ％N d 。O 。／ T i O 催化剂未出现金红石相，说明掺杂钕可以延缓 T i O z 从锐钛矿向金红石型的转变。溶胶一凝胶法 制备的催化剂与等体积浸渍法制备的催化剂比较， T i O 的晶相没有明显变化，但锐钛矿的特征峰宽 化，表现出更强纳米粒子特征[ 9 ] 。 一儿一 k 。．．、 、竺 竺 竺∑ 2 03 0 4 05 06 07 08 0 2 0 ／ o 图3 不同方法制备的纯T i O 和 N d ”一T i O 催化剂的X R D 谱 F i g ．3 X R Dp a t t e r n so fd i f f e r e n t N d 3 十一T i 0 2c a t a l y s t s 由S c h e r r e r 公式可以计算出不同催化剂平均 晶粒大小，结果表明两种方法制备的N d 3 一T i O 催化剂的粒径均小于纯T i O 。，即掺杂钕离子能抑制 晶粒长大，但其机理尚不清楚。另外等体积浸渍法 制备的催化剂粒径更小，这与T E M 结果相符，焙烧 温度对晶粒大小也具有一定的影响。 2 ．2 催化剂的光催化反应测试 图4 表示N d 3 掺杂量与甲醇产量的关系 光照 8h ，C O 压力0 ．1M P a 。对未负载钕的T i O 表面 进行光照，无甲醇产生，不同方法制备的催化剂表现 出相同的催化活性规律，甲醇的产量随N d 3 掺杂浓 度的增加而增加，当N d 抖掺杂浓度等于0 ．2 ％时， 产量最高。再增加钕掺杂量，产量反而下降。由于 稀土元素本身不具有光催化活性，所以掺杂钕离子 能提高T i O 纳米光催化剂性能应该是掺杂原子引 起T i O 表面结构的变化所致，这可能是由于N d 3 的离子半径为0 ．0 9 8r i m ，远大于T i 4 的0 ．0 6 8a m ， 所以N d 3 很难替代T i 4 进入T i O 。晶格形成固溶 体，但T i 4 可进入N d O 。的晶格，从而引起电荷的 不平衡，成为空位点缺陷。为弥补这种电荷的不平 衡，T i O 表面将吸附较多的氢氧根离子。表面氢氧 根离子可与光生空穴反应，生成活性羟基，一方面使 光生电子与空穴有效分离；另一方面使生成较多强 氧化性的活性羟基参与光催化反应，从而有效地提 高光催化性能。由于N d 3 的存在而产生的点缺陷 的量会随N d 3 量的增加而增加，当增加到一定值 时点缺陷又可成为电子空穴的复合中心，增大电子 与空穴复合的几率，从而降低光催化活性。从试验 可知，这种负载型掺钕T i O 光催化剂掺钕的最佳 比例为0 ．2 ％左右。其详细机理有待进一步的研究 论证。 f 廿 石 g 3 姻 址 谜 } 钕掺杂重，％ 图4 钕掺杂量对甲醇产量的影响 F i g ．4M e t h a n o ly i e l dw i t hd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o no fN d 20 3 ／T i 0 2 以下以两种方法制备的0 ．2 ％N d 3 十一T i O 催化 剂为研究对象，无紫外光照时，在所采用的温度范围 均未检测到C O 和H 。O 发生反应。在固体材料 N d 3 十一T i O 。上进行光照后，不需加热也可检测到反 应的发生，由于紫外线的照射反应体系可自行升温 至5 0 ％左右，含碳产物为C H 。O H ，其中对生成 C H 。O H 的选择性较高 7 2 ．3 ％ 。反应温度对该反 万方数据 4 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年4 期 应的影响示于图5 光照8h ，C 0 z 压力0 ．1 MP a ， 加热高于5 0 ℃时甲醇产量随温度的升高而降低。 二氧化碳压力对甲醇产量的影响试验结果表 明，在两种催化剂催化下，在0 ．1 ～0 ．4M P a 范围 内，甲醇产量均随二氧化碳压强的增大而降低，有学 者也发现了类似的现象[ 10 | ，在较高二氧化碳压强下 甲醇可能转化为其它高分子化合物[ 1 1 l ，但由于量少 而无法进行检测。 2 】 k1 5 0 齑1 0 0 傲 鐾 }5 0 0 5 0 温度／o c 图5 温度对甲醇产量的影响 F i g ．5M e t h a n o ly i e l dw i t hd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e 分别紫外光照两种催化剂少于4h 时均未检测 到任何产物，4h 后产物产量随光照时间的增加而 上升，光照8h 溶胶一凝胶法制备的0 ．2 ％N d ”一 T i 0 2 催化下甲醇产量可达到1 8 4 ／t m o l ／g ，而等体 积浸渍法制备的0 ．2 ％N d 3 十- T i O 催化甲醇产量达 到1 0 5 ／z m o l ／g ，直至1 6h 后甲醇产量分别达到稳定 的1 8 8 ／_ ￡m o l ／g 和1 1 0F m o l ／g 。 在对二氧化碳的光催化还原上N a O H 溶液起 了至关重要的作用[ 4 ] ，用N a O H 溶液代替纯水吸收 C O 后甲醇产量明显提高，一方面，碱性溶液可溶 解更多C O 。，另一方面，溶液中的O H 一是强的空穴 捕获体，降低空穴一电子的复合率从而提高了催化 活性[ 4 3 。催化剂用量对反应也有一定的影响，用量 太小影响反应效率，用量太大反而遮挡对紫外线的 吸收，试验结果表明催化剂最佳用量是0 ．5 ～2 ．0 m g ／m LN a O H 溶液。 3结论 掺钕后的负载型T i O 。光催化剂与纯T i O 光 催化剂相比明显有利于目的反应的进行，采用不同 方法制备的催化剂掺钕量的最佳范围均在0 ．2 ％左 右。制备方法对催化剂活性具有显著影响，以溶 胶一凝胶法制备的N d ”一T i O 。催化剂平均粒径更 小，且分布均匀，对目的反应的催化活性明显优于等 体积浸渍法制备的催化剂。N a O H 溶液中的O H 一 是强的空穴捕获体促进了光还原反应的进行，起了 重要的作用。 参考文献 [ - 1 ] Y a m a s h i t aH ，F u j i iY ；I c h i h a s h iY ，e ta 1 ．S e l e c t i v ef o r m a r i o no fC H a0 Hi nt h ep h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fC 0 2 w i t hH 2Oo nt i t a n i u mo x i d e sh i g h l yd i s p e r s e dw i t h i nz e o l i t e sa n dm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s [ J ] ．M ．A n p o ． C a t a l ．T o d a y ，1 9 9 8 ，4 5 2 2 1 - - 2 2 7 ． [ 2 ] 徐用军，陈福明，姜琳琳，等．载钯T i O 。半导体悬浮催化 体系中C O 的光还原E J ] ．感光科学与光化学，1 9 9 9 ，1 7 1 6 l 一6 5 ． [ 3 ] S u b r a h m a n y a mM ，K a n e c oS ，A l o n s o - V a n t eN ．A s c r e e n i n gf o rt h ep h o t o r e d u c t i o no fc a r b o nd i o x i d es u p p o r t e do nm e t a lo x i d ec a t a l y s t sf o rC l C - 3S e l e c t i v i t y E J ] ．A p p l ．C a t a l ．B ，1 9 9 9 ，2 3 2 ／3 1 6 9 ～1 7 4 ． [ 4 ] T s e n gI - H s i a n g ，C h a n gW a n - C h e n ，J e f f r e yCSW u ． P h o t o r e d u c t i o no fC Ou s i n gs o l - 。g e ld e r i v e dt i t a n i aa n dt i - t a n i a s u p p o r t e dc o p p e rc a t a l y s t s [ J ] ．A p p l i e dc a t a l y s i sB E n v i r o n m e n t a l ，2 0 0 2 ，3 7 3 7 4 8 ． [ 5 ] M i t o m eJ ，A c e v e sE ，O z k a nUS ．R o l eo fl a n t h a n i d ee l e m e n t so nt h ec a t a l y t i cb e h a v i o ro fs u p p o r t e dP dc a t a l y s t s i nt h er e d u c t i o no fN Ow i t hm e t h a n eE J ] ．C a t a L T o d a y ， 1 9 9 9 ，5 3 5 9 7 6 0 1 ． [ 6 3 李春林，伏义路，卞国柱。不同方法制备的N i ／Z r 0 2 一 C e 0 2 一A 1 。O 。催化剂对C H 4 一C O 重整反应的催化性能 [ J ] ．催化学报，2 0 0 3 ，2 4 3 1 8 7 1 9 2 ． [ 7 ] 吴世华，魏伟，李保庆，等．不同方法制备的C u C r ／7 - A l z 0 。的结构及其对糠醛加氢制2 一甲基呋喃反应的催化 性l i g i l - J - 1 ．催化学报，2 0 0 3 ，2 4 1 2 7 3 1 ． [ 8 ] 韩一帆，汪仁．不同制备方法对C u Z S M 一5 沸石分子筛 上N O 分解反应活性的影响[ J ] ．催化学报，1 9 9 7 ，1 8 2 1 6 8 1 7 0 ． [ 9 ] 井立强，郑莹光，徐自力，等．Z n O 超微粒子的E P R 特 性和光催化性能[ J ] ．高等学校学报，2 0 0 1 ，2 2 1 1 1 8 8 5 1 8 8 8 ． [ 1 0 ] M i z u n oT ，A d a c h iK ，O h t aK ，e ta 1 ．E f f e c to fC Op r e s s u r eo np h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fC Ou s i n gT i 0 2i na q u e o u ss o l u t i o n s [ J ] ．J ．P h o t o e h e m ．P h o t o b i 0 1 ．A C h e m ．9 8 1 9 9 6 8 7 9 0 ． [ 1 1 ] K a n e c oS ，S h i m i z uY ，O h t aK ，e ta 1 ．P h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fh i g hp r e s s u r ec a r b o nd i o x i d eu s i n gT i 0 2p o w d e r sw i t hap o s i t i v eh o l es c a v e n g e r [ J ] ．J ．P h o t o c h e m ． p h o t o b i 0 1 ．A C h e m ．，1 9 9 8 ，1 1 5 2 2 3 2 2 6 ． 万方数据