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3 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年3 期 螯合树脂法从酸性溶液中分离回收铟和镓 刘军深1 ，李桂华1 ，宋文芹2 ，刘春萍1 1 ．烟台师范学院化’学与材料学院，烟台2 6 4 0 2 5 ；2 ．烟台师范学院图书馆，烟台2 6 4 0 2 5 摘要采用氨基磷酸螯合树脂对酸性溶液中的铟、镓进行了吸附分离研究。结果表明该螯合树脂对溶 液中铟、镓有较好的吸附性能，吸附于树脂上的铟、镓可分别以4m o l ／L 的H C l 溶液或1m o l ／L 的N a O H 溶液予以洗脱。利用N a O H 溶液洗脱铟、镓显著差别，可望以该树脂从酸性溶液中分离回收铟和镓。 关t 词分离；螯合树脂；铟；镓 中圈分类号T F 8 4 3 ．1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 6 } 0 3 0 0 3 2 0 4 S e p a r a t i o na n dR e c o v e r yo fI n d i u ma n dG a l l i u mi nA c i d i cS o l u t i o n w i t hC h e l a t i n gR e s i n s L I UJ u n ．s h e n l ，L IG u i ．h u a l ，S O N GW e n q i n 2 ，L I UC h u n ．p i n 9 1 I ．S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dM a t e r i a lS c i e n c e ，Y a n t a iN o r m a lU n i v e r s i t y ，Y a n t a i2 6 4 0 2 5 ，C h i n a ； 2 ．Y a n t a iN o r m a lU n i v e r s i t yL i b r a r y ，Y a n t a i2 6 4 0 2 5 ，C h i n a A b s t r a c t S e p a r a t i o na n dr e c o v e r yo fi n d i u ma n dg a l l i u mi o n si na c i d i cs o l u t i o nw i t ht h em a c r o r e t i c u l a rc h e l a t i n g r e s i nc o n t a i n i n ga m i n o m e t h y l p h o s p h o n i ca c i dg r o u p s D 4 1 8 w a si n v e s t i g a t e d ．T h er e s i ne x h i b i t e dh i g ha f f i n i t y f o rg a l l i u ma n di n d i u mi o n si ns u l f u r i ca c i ds o l u t i o n ．I n d i u ma n dg a l l i u mi o n sa d s o r b e dw e r ee l u t e db y4m o l ／L h y d r o c h l o r i ca c i do r1m o l ／Ls o d i u mh y d r o x i d e ，r e s p e c t i v e l y ．T h er e m a r k a b l ed i f f e r e n c ei nt h eb e h a v i o ro fg a l l i a ma n di n d i u mi o n sa d s o r b e do nt h er e s i ni ns o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o ni n d i c a t e st h a tt h ep r o p o s e dr e s i na p p e a r s t ob eu s e f u lf o rt h er e c o v e r yo fg a l l i u ma n di n d i u mi o n s i na c i ds o l u t i o n ． K e y w o r d s S e p a r a t i o n ；C h e l a t i n gr e s i n s ；G a l l i u m ；I n d i u m 近年来，铟、镓作为电子工业的支撑材料，需求 量逐年增加。但迄今尚未发现独立的矿床，铟、镓的 分离提取通常始于锌矿或铝矿废渣的浸出液中【1J 。 为了获得铟、镓，需采用从大量的锌、铝等矿料中分 离这些金属的技术。到目前为止，从废渣浸出液中 分离铟、镓的方法主要是溶剂萃取法，但该法存在流 程过长、能耗大、环境污染等有待解决的问题幅J 。 为此，人们提出了液膜法【3 】和萃淋树脂法[ 4 ] 作为可 能替代现有的溶剂萃取法，但未应用于生产实践。 同时国外曾报道使用螯合树脂法吸附分离铟、 镓【5 _ 7 】，本文选用国产氨基亚甲基磷酸螯合树脂 基金项目烟台师范学院重点科研基金 0 4 2 9 0 2 作者简介刘军深 1 9 6 4 一 ，男，山东文登人，教授，博士 D 4 1 8 研究了同时回收分离铟、镓的条件，以期探 讨其实际应用的可能性。 1试验部分 1 ．1 材料 D 4 1 8 功能基．N H C H 2 P 0 3 N a 2 ；D 4 0 1 功能基一 N C H 2 C O O N a 2 ；铟，镓及其它化学试剂均为分析 纯。 1 ．2 试验方法 1 ．2 ．1 静态法吸附分离试验 称取定量树脂于5 0m L 磨口锥形瓶中，加人一 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年3 期 3 3 定量的金属离子溶液，在自动恒温操作箱中振荡至 平衡。测定滤液中金属离子的含量。铟 I I I 、镓 I I I 的含量测定为分光光度法【8 q 1 ；多元素测定采 用I C P 法。按下式计算吸附率 E E C 0 一C ／c o 1 0 0 ％ 1 式中C 【l 、C 分别为溶液中金属离子的初始浓度 和吸附平衡浓度。 1 ．2 ．2 动态法吸附淋洗试验 将溶液通过恒流泵以一定流速注入已平衡好的 树脂柱，以自动部分收集器定时定量接液；对负载 冰 、 醉 莲 签 g 毛 冰 、 解 釜 毯 窖 勺 。 柱，先用一定酸度的蒸馏水冲洗，再用一定浓度的淋 洗剂淋洗，流出液由自动部分收集器定时定量收集， 分别测出流出液和淋洗脱液中金属离子的含量，可计 算出金属离子的淋洗率和回收率以及有关指标数据。 2 结果与讨论 2 ．1 溶液的酸度对吸附的影响 在硫酸和盐酸介质中考察了酸度对树脂D 4 1 8 、 I 4 0 1 吸附铟、镓的影响 图1 。试验条件0 ．1 2 5g 树脂，1m m o l ／L 溶液2 5m L ，2 5 ℃。 H 2 S 0 4 或H C I 浓度／ m o l ‘L ．“H 2 S O 。或H C I 浓度／ m o l L - 1 图1 溶液酸度对吸附铟、镓的影响 F i g ．1 E f f e c to fa c i d i t yo nt h ea d s o r p t i o no fi n d i u ma n dg a l l i u m 从图1 可以看出，树脂D 4 1 8 对铟、镓的的吸附能，考察了树脂D 4 1 8 在硫酸和盐酸介质中对铟、镓 率明显好于1 3 4 0 1 。在硫酸介质中当溶液浓度分别 的吸附行为，试验条件0 ．1 2 5 9 树脂，1m m o l ／L 溶 达到2t o o l ／L 、1m o l ／L 时，树脂1 3 4 0 1 对铟、镓的吸 液2 5m L ，2 5 ℃，结果见图2 。由图2 可知，树脂对 附率趋近于零。故本试验主要采用螯合树脂1 3 4 1 8硫酸介质中的锌不吸附，但对盐酸介质中的锌吸附， 作为吸附剂。这可能是由于锌在盐酸介质中形成了氯络阴离子而 同时还可看出，树脂1 3 4 1 8 在硫酸介质中对铟被吸附所致。 一直保持较高的吸附率；而在盐酸介质中却随盐酸上述试验表明，当用1 3 4 1 8 螯合树脂从含锌的 浓度的增加而迅速下降，明显不同于在硫酸介质中 酸性浸出液中分离回收铟、镓时，硫酸介质比盐酸介 的吸附。这是由于铟在盐酸介质中形成了诸如配位 离子I n C l 4 一等的缘故。这一现象可以提示，吸附在 该树脂上的铟，采用盐酸作洗脱剂，将可能予以洗 脱。 树脂1 3 4 1 8 在这两种介质中对镓的吸附差别不 大，其吸附率均随溶液酸度的增大而减小，当硫酸酸 度达到2m o l ／L 日于，吸附率为3 0 ％左右。这表明在 较高的酸度下，该树脂在这两种介质中对镓的吸附 效果较差。同时也可预计难以通过选择吸附的方式 分离铟和镓。 2 ．2 干扰离子的影响 在回收铟、镓的湿法炼锌浸出液中存在大量的 锌，为探讨从湿法炼锌浸出液中分离回收铟、镓的可 二、 k 二 o E 暑 嘲 篆 簦 喾 志 N 图2溶液的酸度对吸附锌 I I 的影响 F i g ．2 E f f e c to fa c i d i t yo fs o l u t i o no nt h e a d s o r p t i o no fz i n c { I I 万方数据 3 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年3 期 质更适合。而这恰恰符合于湿法冶锌中铟、镓的回 收硫酸体系。 在湿法炼锌中铟、镓的回收硫酸体系中，除含大 量的锌外，还同时存在一定量的C u 2 、p b 2 、C c l 2 和S 0 4 2 一等离子。为此考察了树脂对前面3 种离子 的吸附情况。结果表明，在高于0 ．1m o l ／L 时，该树 脂不吸附上述3 种离子。 同时考察了N a 2 S 0 4 浓度对树脂吸附铟、镓的 影响。结果表明，不同浓度 0 ．5 ～2 ．0m o l ／L 的 N a 2 S 0 4 溶液对吸附铟、镓的吸附率都在9 9 ％以上， 这说明，D 4 1 8 螯合树脂可以从含有z n 2 、c u 2 、 P b 2 、C d 2 、S 0 4 2 一等离子的酸性溶液中，有选择性 地吸附铟和镓。 2 ．3 螯合树脂上铟和镓的洗脱性能 在实际应用中，树脂应容易洗脱，并多次重复使 用，为此以静态法考察了螯合树脂上铟、镓的洗脱性 能。表1 、表2 列出了以不同洗脱剂从负载树脂上 洗脱铟、镓的洗脱率。 表1 从负载树脂上洗脱铟 T a b l e1 E l u t i o no fI n 3 a d s o r b e do nt h er e s i n 表2 从负载树脂上洗脱镓 T a b l e2E l u t i o no fG a 3 a d s o r b e do nt h er e s i n 洗脱剂 吸附的G a 3 ／m g 洗脱的G a 3 ／n a g 洗脱率／％ 表1 可知，吸附于树脂上的铟即使以6t o o l ／L 的盐酸洗脱，其洗脱率也只有6 8 ．4 ％，使用硫酸洗 脱效果更差，而碱溶液的洗脱率为零。这说明该螯 合树脂在吸附铟之后，使用常规的洗脱剂难以将其 洗脱下来，必须寻找新的高效洗脱剂才可能实现对 负载铟的有效洗脱。 从表2 可知，负载的镓可以1 ～6m o l ／LN a O H 予以较有效地洗脱。铟和镓的这种洗脱差别在于镓 离子可以形成含氧的酸根离子，如G a Q 3 - ，而铟却 不能形成含氧的酸根离子。 鉴于静态法洗脱铟的效果较差，接着以动态法 考察了吸附于树脂上的铟、镓的洗脱性能。图3 表 示铟、镓的洗脱曲线，速度0 ．5m L ／m i n ，G a 3 洗脱 剂1t o o l ／LN a O H ，i n 3 洗脱剂4t o o l ／LH c l o 0 51 01 52 02 53 03 54 04 55 05 5 流出液体积／m L 图3 吸附于螯合树脂上的铟 I I I 或 镓 I I I 的洗脱曲线 F i g ．3 E l u t i o nc u r v eo fi n d i u m I I I o rg a l l i u m I I I a d s o r b e do nD 4 1 8c h e l a t i n gr e s i n 从图3 可知，动态法对铟的洗脱仍不够理想，选 用洗脱率最高的4m o l ／LH C I 洗脱，由于有拖尾现 象，造成洗脱不完全，5 0m L 溶液只能洗脱吸附量的 7 0 ．5 ％；以0 ．5m L ／m i n 的流速用2 0m L1 t o o l ／L 的 N a O H 溶液即可将吸附于树脂柱上的镓几乎完全洗 脱下来，其洗脱率达9 9 ．0 ％。因此，当用lm o l ／L 的N a O H 溶液洗脱吸附于树脂柱上的镓和铟时，镓 首先几乎完全洗脱下来 碱溶液对铟的洗脱率为 零 ，之后改用4m o l ／LH C l 洗脱剩下的铟，其洗脱 率为6 8 ．4 ％。说明采用该树脂可以对铟、镓进行一 定程度的分离，但分离不完全。 2 ．4 螯合树脂吸附镓的循环性能 鉴于采用D 4 1 8 吸附铟后洗脱不完全，本试验 只使用1m o l ／LN a O H 作为镓的洗脱剂，以动态法 研究了树脂从硫酸介质中吸附、洗脱镓的循环试验。 图4 表示镓离子进行多次吸附一洗脱循环后的流出 曲线。 由图4 可知，镓的流出曲线在多次循环中几乎 不变，说明其循环性能良好。 3结论 该螯合树脂对溶液中铟、镓有较好的吸附性能， 吸附于树脂上的铟、镓可分别以4m o l ／L 的H C I 溶 3 2 1 O I-1曲，魁嶷；uJ懈≮o 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年3 期3 5 - 01 0 02 0 03 0 0 甜 0s 1 【lH 1 7 0 0 流出液体积／m L 图4D 4 1 8 螯合树脂吸附镓 Ⅲ 的循环流出曲线 F i g ．4R e c y c l ee f f l u e n tc u r v e so fg a l l i u m I I I i na d s o r p t i o nw i t hD 4 1 8c h e l a t i n gr e s i n 液或1m o l ／L 的N a O H 溶液予以洗脱。利用N a O H 溶液洗脱铟、镓显著差别，可望以该树脂从酸性溶液 中分离回收铟和镓。 参考文献 [ 1 ] 邹家炎，陈少纯．稀散金属产业的现状与展望[ J ] ．中国 工程科学，2 0 0 2 ，4 8 8 6 9 2 ． [ 2 ] P a i v aAP ．R e c o v e r yo fI n d i u mf r o mA q u e o u sS o l u t i o n sb y S o l v e n tE x t r a c t i o n [ J ] ．S e p a r a t i o nS c i e n c ea n dT e e h n o l o ． g Y ，2 0 0 1 ，3 6 7 1 3 9 5 1 4 1 9 ． [ 3 ] 汤兵，张秀娟．液膜技术提取稀散金属进展[ J ] ．有色金 属 冶炼部分 ，1 9 9 8 1 4 0 4 3 ． [ 4 ] 刘军深，蔡伟民．萃淋树脂技术分离稀散金属的研究现 状及展望[ J ] ．稀有金属与硬质合金，2 0 0 3 ，3 1 4 3 6 3 9 ． [ 5 ] A n n i eD ．用含膦酸基的离子交换相回收铟、锗和或镓的 方法[ J ] ．湿法冶金，1 9 8 9 2 7 7 - 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