表面改性剂在溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌中的应用.pdf

5 0 有色金属 冶炼部分2 0 0 7 年4 期 表面改性剂在溶胶～凝胶法制备纳米氧化锌中的应用 王玉棉，李存增，王胜，赵毅霞 兰州理工大学材料学院，甘肃省有色金属新材料重点试验室，兰州7 3 0 0 5 0 摘要以草酸与二水合醋酸锌为原料，采用溶胶一凝胶法制备纳米氧化锌。探讨了不同表面改性剂及其 用量对氧化锌粉体的粒度、形貌及分散性的影响。利用S E M 、T G 、I R 、X R D 对氧化锌粉体进行了表征。 结果表明十二烷基硫酸钠和聚乙二醇6 0 0 0 能有效地分散颗粒和控制颗粒的团聚。制得粒径在8 0n m 左右、纯度高、晶型良好、分散性好的纳米氧化锌。 。 关键词表面改性剂；溶胶一凝胶；氧化锌 中图分类号T B 3 8 3文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 7 0 4 0 0 5 0 0 3 T h eA p p l i c a t i o no fS u r f a c t a n t si nS o l 。g e lS y n t h e s i so fZ i n cO x i d eN a n o p o w d e r W A N GY u m i a n ，L IC u n z e n g ，W A N GS h e n g ，Z H A OY i x i a S t a t ek e yL a b o r a t o r yo fA d v a n c e dN o n f e r r o u sM a t e r i a l s ，C o l l e g eo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n d E n g i n e e r i n g ，L a n z h o uU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，L a n z h o u7 3 0 0 5 0 ，C h i n a ， A b s t r a c t Z i n co x i d en a n o p o w d e rw a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o dU S i n go x a l i ca c i da n dz i n Ca c e t a t ea ss t a r t - i n gm a t e r i a l ．T h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tk i n d sa n dc o n t e n to fs u r f a c t a n t so nt h ep a r t i c l es i z ea n ds h a p eo f Z n Ow a ss t u d i e d ．Z n Op o w d e rw a sd e t e r m i n e db yI R ，S E M ，T Ga n dX R D ．T h er e s u l t ss h o wt h a ts o d i u m l a u r y ls u l p h a t ea n dP E G 6 0 0 0c a ne f f e c t i v ed i s p e r s eg r a i na n dc o n t r o lg r a i ng r o w i n g ．T h eZ n Op o w d e rw a s p u r e ，n a r r o w d i s p e r s e ds i z ed i s t r i b u t i o na n dg o o dc r y s t a l ，t h ea v e r a g es i z ew a s8 0n m ． ’ K e y w o r d s S u r f a c t a n t ；S o l g e lp r o c e s s ；Z i n co x i d e 纳米氧化锌是近年来开发的一种新型无机功能 材料，其粒子尺寸在1 ～1 0 0n m 。在磁、光、电敏感 等方面，具有普通氧化锌所无法比拟的特殊性能，因 此具有广泛的用途[ 1 q ] 。但随着超细粉体粒径的减 小，其比表面积随之增大，而且随着粉体表面原子数 成倍增长，粒子表面能急剧增加，从而使得颗粒间吸 附作用加强，形成聚集体，严重影响超细粉体与最终 产品的性能[ 4 - 5 ] 。试验证明，Z n O 的形貌与粒度对 氧化锌前驱体的形貌与粒度具有很大的继承性。因 此，前驱体的制备工序是影响Z n O 性能的关键。再 根据正交试验，在前驱体制备工艺的影响因素中表 面改性剂的影响大于锌盐浓度、络合剂浓度等。因 此，如何在制备过程选择适用的表面改性剂及其用 作者简介王玉棉 1 9 5 7 一 ，女，山东荣成人，教授 量，成为制备粒度小，均匀性好的粉体的关键问题。 1试验方法 称取二水合醋酸锌3g 溶于6 8m L 去离子水中 配成溶液；称草酸5 ．2 4g 溶于1 3 6 ．7m L 元水乙醇 中。将二水合醋酸锌溶液加热到6 5 ℃左右，加入表 面活性剂，磁力搅拌，再缓慢滴加草酸溶液，成白色 溶胶，p H 迅速下降，在7 0 ℃左右保温5h ，溶胶变成 凝胶，将凝胶放到真空干燥箱内在6 5 ℃干燥1 5h 左 右，凝胶变成干凝胶。将干凝胶在4 5 0 ℃煅烧3h 得 纳米氧化锌粉体。 万方数据 有色金属 冶炼部分 ．2 0 0 7 年4 期 5 1 2试验结果与讨论 2 ．1 表面改性剂的作用 由于超细粉体表面能高，易长大也易团聚。氧 化锌前驱体微粉作为超细粉体的一种，在制备过程 中也易团聚，使粒径变大。因此，在氧化锌前驱体的 制备过程中加入表面改性剂，在前驱体的生成阶段， 表面改性剂吸附在前驱体微粉的表面，形成空间阻 挡层，使颗粒之间的团聚不易发生。在真空干燥过 程中，随着溶剂的脱附，表面改性剂分子的疏水基朝 向气相，亲水基进入溶剂中，形成单分子膜，降低了 溶剂与空气的接触面，表面张力急剧下降，使前驱体 微粉的颗粒与颗粒之间不易靠近，从而起到分散前 驱体微粉的作用。同时在反应过程中表面活性剂的 静电效应也有利于前驱体微粉的分散[ 6 - 7 。 另一方面，当反应完全后，表面改性剂在前驱体 微粒的表面包覆，形成低表面能的前驱体微粉，从而 使前驱体微粉颗粒之间无法重新团聚形成二次颗 粒。图1 为在制备前驱体微粉的过程中添加与未添 加表面改性剂的Z n O 的S E M 图片。 圈1Z n O 的扫描电镜照片 F i g ．1 T h eS E Mm o r p h o l o g yo fZ n Op o w d e r 通过图1 可以看出，制备过程中未加表面改性 剂所制得的氧化锌团聚严重、分散性差、粒度大。而 加入表面改性剂所得的氧化锌粒径小，颗粒分散均 匀。 2 ．2 不同表面改性剂对纳米Z n O 的影响 2 ．2 ．1 对纳米Z n O 粒度的影响 在制备氧化锌前驱体的过程中分别加入了离子 型 十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵 、非离 子型 吐温一8 0 、聚乙二醇6 0 0 0 表面改性剂。试验 结果表明，不同的表面活性剂对纳米氧化锌的粒度 有较大的影响。以十二烷基硫酸钠制备所得的纳米 氧化锌粒度最小 8 0n m ，聚乙二醇6 0 0 0 次之 9 5 n m 。而十六烷基三甲基溴化铵所制得的纳米氧化 锌粒度最大 2 0 3r i m 。 2 ．2 ．2 对纳米Z n O 形貌及分散性的影响 不同表面活性剂所制备的纳米氧化锌的S E M 结果表明， 1 十二烷基硫酸钠对前驱体的分散最 好。十二烷基作为一种很好的离子型表面改性剂， 在颗粒的形成过程中会使颗粒表面带电，产生静电 斥力，阻碍胶粒之间相互靠拢团聚，从而有效地阻止 颗粒的二次团聚。 2 由于该反应生成的前驱体是 带正电荷的，所以当加入阳离子改性剂时，改性剂与 前驱体有排斥作用，改性剂不能很好的包覆在前驱 体的表面，不能很好的阻止颗粒的团聚。 3 加入聚 乙二醇6 0 0 0 得到的纳米氧化锌粉体粒径也比较小， 而且分散均匀。这是因为聚乙二醇6 0 0 0 作为非离 子型表面改性剂在纳米氧化锌的制备过程中，能有 效地包覆在颗粒的表面，进而阻止颗粒靠拢形成二 次团聚。 4 虽然加入同一类型的表面改性剂，种类 不同作用效果也不一样，可能是因为不同种类的表 面改性剂的作用基团不同，对于不同的溶液，其溶质 不同导致基团作用效果不同。 2 ．3 表面改性剂的用量对纳米Z n O 的影响 图2 从图2 中可以看出，氧化锌粉体的粒径随表面 改性剂的用量的变化而发生变化，但在最佳用量值 处粒径最小。这是因为当表面改性剂用量少时，在 颗粒之间或颗粒表面不能够产生足够的斥力来阻止 颗粒之间靠拢的引力，而发生团聚。但当表面改性 万方数据 5 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年4 期 剂的用量过多时，表面改性剂在颗粒之间剩余，阻止 颗粒之间的自由移动，致使颗粒团聚长大。而且表 面改性剂之间相互联结，同样促使颗粒之间的靠拢。 表面改性剂与前驱体的质量比 图2 表面改性剂加入量对 纳米Z n O 粒度的影响 F i g ．2 T h ee f f e c to fs u r f a c t a n t so nt h e s i z eo fZ n On a n o m e t e r 2 ．4 Z n O 的X R D 分析 图3 为在最佳条件下制备的纳米Z n O 的X R D 图，从图3 可以看出，产品为Z n O 且纯度高，晶型良 好，无杂质相。 图3 纳米Z n O 的X R D 衍射图谱 F i g ．3 T h eX R Dp a t t e r no fn a n o m e t e r s i z e dz i n co x i d e 2 ．5 前驱体的T G 分析 对氧化锌前驱体进行T G ／D T A 分析，结果表 明，在1 0 0 ～3 0 0 ℃由于水分和溶剂挥发，质量减少 缓慢，在3 0 0 ～4 0 0 ℃，质量迅速减少，这是由于氧化 锌前驱体分解成氧化锌，到4 5 0 ℃质量基本不再变 化，因此将煅烧温度定在4 5 0 ℃。 3结论 在溶胶一凝胶法制备纳米氧化锌过程中加入表 面改性剂，能有效地控制颗粒的团聚和长大，并对纳 米氧化锌进行分散。不同种类的表面改性剂对制备 氧化锌的作用大小不同，其中以十二烷基硫酸钠和 聚乙二醇6 0 0 0 为最好。表面改性剂的用量对纳米 氧化锌的制备也产生重要影响，选择合适的表面改 性剂用量能有效地控制颗粒的团聚。 参考文献 [ 1 ] 闫晓燕，卫英慧，胡兰青，等．纳米氧化锌的制备及其应 用[ J ] ．兵器材料科学与工程，2 0 0 2 ，2 5 6 6 4 6 8 ． [ 2 ] 马正先，韩跃新，郑龙熙．纳米氧化锌的制备与应用研 究进展[ J ] ．矿产保护与利用，2 0 0 2 1 3 7 4 3 ． [ 3 ] 王玉棉，侯新刚，王大辉，等．纳米氧化锌的制备技术及 应用[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 2 3 3 9 4 1 , [ 4 ] 安崇伟，郭艳丽，王晶禹．纳米氧化锌的制备和表面改性 技术进展[ J ] ．应用化工，2 0 0 5 ，3 4 3 1 4 1 1 4 6 ． [ 5 ] 李彦生，李刚，高宏．表面活性剂在纳米氧化锌制备和改 性中应用研究进展[ J ] ．有色矿冶，2 0 0 5 ，2 1 7 5 7 6 ． [ 6 ] 郑水林．粉体表面改性[ M ] ．北京中国建材工业出版 社，2 0 0 4 ． [ 7 ] 李玲．表面活性剂与纳米技术[ M ] ．北京化学工业出 版社，2 0 0 4 ． 万方数据