硫酸电解液浓度对多孔氧化铝膜的影响.pdf

2 4 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年5 期 D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - - 7 5 4 5 ．2 0 1 1 ．0 5 ．0 0 6 硫酸电解液浓度对多孔氧化铝膜的影响 王晓燕1 ，翟秀静1 ，张廷安1 ，符岩1 ，郑双2 1 ．东北大学，沈阳1 1 0 0 0 4 ；2 ．沈阳航空工业学院，沈阳1 1 0 0 3 2 摘要在H z S O t 电解液中对高纯铝箔进行阳极氧化，考察分析了电解液浓度对多孔阳极氧化铝膜的影 响，结果表明随硫酸电解液浓度的增加，纳米孔孔径逐渐增大，孔密度降低．孔的有序性先提高后降低； 采用2 3V 直流电压进行阳极氧化，电解液浓度为0 ．6 ～1 ．0m o l ／L 时制得的氧化铝膜孔径均匀性及有 序度均较好，尤其以0 ．8m o l ／LH z S O 。最佳；阳极氧化铝膜的厚度随电解液浓度的提高而增大；电解液 浓度过高易于将铝箔快速击穿。 关键词H z S O ．电解液；阳极氧化；电解液浓度；有序度 中图分类号T G1 7 4 ．4 5 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 1J 0 5 - - 0 0 2 4 - - 0 3 E f f e c to fS u l f u r i cA c i dE l e c t r o l y t eC o n c e n t r a t i o no nP o r o u sA l u m i n aF i l m W A N GX i a o - y a n l ，Z H A IX i u - j i n 9 1 ，Z H A N GT i n g - a n l ，F UY a n l ，Z H E N GS h u a n 9 2 1 ．N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g1 1 0 0 0 4 ，C h i n a ‘ 2 ．S h e n y a n gI n s t i t u t eo fA e r o n a u t i c a lE n g i n e e r i n g 。S h e n y a n g1 1 0 0 3 2 ，C h i n a A b s t r a c t H i g h p u r ea l u m i n u mf o i lw a sa n o d i co x i d a t e di nH 2S 0 4e l e c t r o l y t e ．E f f e c t so fe l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o no np o r o u sa l u m i n af i l mw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta p e r t u r eo fn a n o - p o r ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fe l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n 。a n dt h ed e n s i t yo fn a n o - p o r er e d u c e dw i t ht h ei n - c r e a s eo fe l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n ，w h i l et h eo r d e ro fn a n o p o r ei m p r o v e df i r s ta n dt h e nd e t e r i o r a t e dw i t h t h ei n c r e a s eo fe l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n ．W h e na l u m i n u mf o i lw a sa n o d i co x i d a t e da t2 3Vd i r e c tv o l t a g e s ， t h e b e t t e ru n i f o r m i t yo fa p e r t u r ea n do r d e ro fa l u m i n af i l mw a sa c h i e v e di n0 ．6 ～1 ．0m o l ／Le l e c t r o l y t e s ． e s p e c i a l l yi n0 ．8m o l ／LH 2S O ．．T h et h i c k n e s so fa l u m i n af i l mi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fe l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o n ．E x o r b i t a n te l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o nw a sp r o n et or a p i db r e a k d o w nt h ea l u m i n u mf o i l ． K e yw o r d s H 2S 0 4e l e c t r o l y t e ；A n o d i co x i d a t i o n ；E l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n ；D e g r e eo fo r d e r e d 阳极氧化铝膜具有良好的力学性能、耐腐蚀性、 耐摩擦性、热稳定性、绝缘性及化学稳定性，加之特 殊的纳米孔结构使其在纳米功能材料领域得到了非 常广泛的应用，如纳米磁性材料、纳米催化材料、纳 米光电材料等D - z ] 。 A n d e r s o n 等人在磷酸氧化铝多孔膜微孔内电 沉积F e 、N i 、C u 、Z n 等金属元素制取的薄膜在太阳 光放射谱域具有较高的吸收率，在热放射谱域有很 小的放射率[ 3 - ‘] ，可用于太阳能选择性吸收膜。 王彪、费广涛等人[ s 1 采用简单的电化学阳极氧 作者简介王晓燕 1 9 7 2 - - ，女，辽宁黑山人。工学博士． 化和后续刻蚀法成功制备了三维有序孔阵列结构多 孔氧化铝薄膜，实现了在可见光范围内对入射光截 止带进行调控，为大面积光子晶体的快速合成提供 了可能。 影响多孔阳极氧化铝膜生长的因素较多，包括 铝箔纯度、退火预处理、抛光效果、电解液类型、电解 液浓度、电压及温度等，各因素协同作用使得理想阳 极氧化铝膜的调控制备还有相当难度，高度有序大 面积阳极氧化铝膜的制备与研究具有非常重要的实 用价值。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年5 期 本文在硫酸电解j 霞巾对高纯铝箔进行陶J 板钮 化，考察分析r 硫酸浓度对多孔阳授氧化铝膜微现 形貌的影响。 1 试验方法及分析手段 I ．I 试验材料殛方法 眦厚度05m m 的高纯度 9 99 9 蹦 铝箭为材 料，裁成5 0m m 3 0m m 的样品。先将铝箔包封好 韵试样在4 5 0 ℃退火处理4h ，然后在丙酮中超卢豫 油1 0r a i n ，蒸馏水清洗，再用1m o i ／L 的N a o H 溶 液浸泡1 0 r a i n ，以去除铝表面的自然氧化层．蒸馏 水清洗；在8 0 ℃进行电化学抛光，抛光液由无水碳 酸钠 1 5 “ 与磷酸钠 5 ％ 配制，电磁搅拌，抛光电 压13V ，时间5m i n t 蒸馏水清洗．电吹风吹干。 对预处理后的试样进行阳极氧化．以环氧树脂 肢包封保护不需瓴化一蝌 氧化后用环氧耐脂肢持 效{ | 筝解蘸溶解击昧 ．电解液为08 m o l ／L 的硫i 鞍溶 液，■锈锕做J 霸板材料，试样的氧化面积控制为3 0 m m 3 0 ⋯轼他时间4h ，燕馏水消洗，在饱和氯 化铡溶液中浸泡以去掉未氧化的销层．燕馏水清洗， 3 0 ℃下用H ，P O ；々Cr ．0 ，组成 质母分数分别为 6 “与l8 ％ 的清洗液浸泡通扩孔，时间3 0 m i n ，蒸 馏水清洗。 12 表征手殷 在S S X 一5 5 0 型打描电子显馓镜 S E M 上观察 多孔用极钮化铅膜的微观形貌。利用M i N i t e s t 2 i 0 0 型电满流测J 翠仪测试多孔氧化铝膜的厚度。 2 结果与计论 21 电解鹿旅度对氧化铝膜微观形貌的影响 翻1 分别缔出了在不间浓度硫陵、1 8v 直亩| 【电 压、7 ℃水浴条件下阳极氧化3h 得到的多孔氧化 错膜的S E M 图像。不难看出脯着电解渣浓度增 大．纳米} L 的有序忡罐著提高． 圈1 不同硫酸浓度时阳极氧化铝膜的S E M l l 8V 直流电压l F i g , 1 T h eS E Mp a t t e r n 计a l u m i n af i l m 1 8vd i r e c tv o l t a g e a td i t f e m n tH 2 S O , c o n c e n t m t i o n 在不同浓度硫酸、舯V 直流电压，7 ℃水浴条 件下阳极氧化3h 得到的多孔氧化铝膜微观形貌币 于圈2 。电解液浓度为06m o l ／1 ．时．氧化铝膜上 微孔太小程不均匀，甚至有局部区域来被氧化；电解 液浓度增大到lom o i ／L 时，纳米缎徽孔有序性很 好t 但扎径较小．电解渍浓度为12m o l ／L 时，有序 性好，孔径均一且尺寸增加．局部有孔连通现象，可 能是铝蓿表面不干净或局j I ；机械应力集中造成的。 图2 不同硅酸最麈时阳极氧化错膜的S E M 2 0V 直流电压 n 穹_ 2 T h eS E Mp a t t e r no fa l u m i n af i l m 2 0Vd i r e c tv o l t a g e a td i t f e n u tH j S 0 4 ∞n 啪t 憎t i o n 在不同浓度硫雕，∞V 直拼c 电压、7 ℃水崭、阳极氧化3h 条件下得到的多孔氧化铝膜微观形貌见 万方数据 有色盒属 冶炼部分 2 0 1 1 年5 期 图3 所示。由图3 不难看出该3 种情况下制得的 氧化铝膜孔径均匀性及有序性均好于前面几种制备 工艺得到的氧化饵膜，尤其以08t o o l ／【』电解液中 制备的氧化铝膜有序性高，尽管局部小Ⅸ域有扎连 通现象，町能足母材局部染或机械应力过大所致， 而l0m o l ／L 电解液中获得的氧化铬膜宥序性丰I I 对 较篮，孔径不是很均匀。 图3 不同硫酸浓度时阳极氯化铝膜的S E M 2 3V 直漉电压 F i g ．3 T h eS E Mp a t t e r no fa l u m i n af i l m l 2 3Vd i r e t tv o l t a g e a td i f f e r e n tI t ，S O , m o ”a t i ∞ 根据多孔阳极氧化铝形成的自组织机理，低浓 度时氧化反应较为缓慢，体机膨胀产生的应力较小， 小足以使更多区域产生纳米缓敬孔．即使产生其有 序度也较差。随着电解淮浓度的增加．纳米孔排列 更加有序．但电解液浓度过大会使氧化反应过于激 烈，甚至使铝箔快速击穿。 2 ．2 电解液浓度对蕾化铝膜厚度的影响 在直流电压2 0v 、7 ℃水浴、阳极氧化3h 的条 件下进行一次阳极氧化，考察硫酸浓度对多孔氧化 铝膜厚度的影响，当电解液浓度分别为o6 、08 、 10 、1 2 m o l ／[ ，时．氧化铝膜厚度分别是1 83 、 193 、2 0 9 、2 38 Ⅱm 。多孔阳极氧化铬膜厚度随着 琉酸电解液浓度的增加而增加。当电解液浓度小于 0 6m o l ／I 。时，南于阳极氧化电流密度很小．氧化膜 在电解蔽中的溶解速度太于其生长建度，儿乎年能 成膜。随着电解液浓度提高，阳极氧化电流密度增 大，氧化铝的生成速度加快，多孔氧化铝膜的厚度自 然增加t 但电解渡旅度亦不能过高，否刚反应非常剧 烈，形成的氧化铝膜容易击穿。 3 结论 1 以硫睦为电解液制备阳极氧化膜时，雎电解 液浓度的增加t 纳米孔孔径逐渐增大，孔密崖降低， 孔的有序性先提高后降低； 2 采用2 3v 直流电压进行阳极氧化时，电解 液浓度06 ～10m o i ／I 。时制得的氧化铅膜孔径均 匀性及有序度均较好．尤其以08 m o l ／L 蛀佳； 3 阳极氧化铝膜的厚度随着电解液浓度的提 高而增大，但电解掖浓度过高易于将铝葙快速击穿。 参考文献 [ 1 ] T h o m p s o nGEP o r o u sa n o d i ca l u m i n a zh b r i ∞t i o n ． c h a r a c l e r I ∞t l o na n da p p l i c a t i o n s [ J 3T h i n 铀MF i l m s - 1 9 9 7 ，2 9 71 9 2 2 0 l [ 2 ] K e l l e rF ，H u n t e rMS ，R o b i n s o nD LS t r u c t u H [ f 日- ⋯so fa n o d i eo Ⅻd e f i l m so na l u m i n u m 口] J o u r n a lo f T h eE l e c t m e h e m i c a lS o c i c t y1 9 5 3 ，1 0 0 9 4 1 1 4 1 9 [ 3 ] P r c s f o i lCKO p t i c a lc h B r a c t e ⋯t l ⋯o fr 划Ko x i d e f i l m sc o n t a i n i n ge l e c l 咖h e m l e a l l yd e p o s i t t q l m e t a lp a t t i c a l s [ J ] J n ．r n a lo fP h y s i c sa n dC h e m i s lr yo f 岛l i d s 1 9 ∞．9 7 8 4 9 5 [ 4 ] LCL i A n c d i n t i o no fe J K t r o d e p c s h i o no fn i c k e la 州 o p t i c a lp r o p e r t y m a t l 。n [ J ] S o l a re n e m ym a t e r ． 2 0 0 0 ．6 42 7 92 8 9 [ 朝B i a oW a n g ，G u a n gT a oF e i ，M i nW a n gP r e p a f a t l o no f p h o t o n i cc r y s t a l sm a d eo fa ir ⋯si na n o d i ca l u m i n a E J ] N a n o I e c h n 0 1 0 9 y ，2 0 0 7 1 83 6 5 6 0 1 万方数据