冰晶石熔体中钛离子的阴极过程研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年5 期 1 7 冰晶石熔体中钛离子的阴极过程研究 秦臻，杨异，栗万仲，吕玲敏 郑州大学物理工程学院，材料物理教育部重点试验室，郑州4 5 0 0 5 2 摘要采用循环伏安法和计时电流法研究了冰晶石 N a ，A I F 6 熔体在13 2 3 K 下T i 4 在石墨电极和铝阴 极的还原机理。结果表明以T i 0 2 形式加入的T i 4 在石墨电极上的还原是分两步进行的T i 4 2 e T i 2 及T i 2 2 P T i ，且电极反应可逆。而T i 4 在铝阴极上的还原过程是一步还原的T i 4 十4 e T i 。 电解质没有以中间价态存在的钛离子，其原因在于铝阴极具有较强的去极化作用。 关键词钛；冰晶石熔盐；电化学还原；铝阴极；石墨电极 中图分类号T F 8 2 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 6 } 0 5 0 0 1 7 0 3 C a t h o d eP r o c e s sR e s e a r c ho nT iI o ni nC r y o l i t eM e l t Q I NZ h e n ，Y A N GS h e n g ，L IW a n z h o n g ，L UL i n g m i n M a t e r i a lP h y s i c sK e yL a b o r a t o r yo fM i n i s t r yo fE d u c a t i o n ，Z h e n g z b o uU n i v e r s i t y ，Z h e n g z h o u4 5 0 0 5 2 ，C h i n a A b s t r a c t R e a c t i o nm e c h a n i s mo fT i 4 i n t oT io nt h eg r a p h i t ee l e c t r o d ea n da l u m i n u mc a t h o d ei nc r y o l i t em e l t a r es t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m e t r ya n dc h r o n o a m p e r o m e t r ya t13 2 3 K ．T h er e s u l t ss h o wt h a tT i 4 c a n ．b ed e o x i d i z e dt oT io nt h eg r a p h i t ec a t h o d e ．a n dt h er e d u c t i o ni sc o n d u c t e db yt w os t e p s T i 4 2 e T i 2 a n dT i 2 2 e T i ，a n dt h ep r o c e s si Sr e v e r s i b l e ．B U tt h er e d u c t i o no fT i 4 i n t oT io nt h ea l u m i n u mc a t h o d ei So n es t e p T i 4 4 e T i ．T ii o nc a n ’te x i s tb ym i d d l ev a l e n c ei nt h em o l t e ne l e c t r o l y t e ．T h er e a s o ni St h a tt h ea l u m i n u m c a t h o d eh a ss t r o n ga f f e c t i o no fd e p o l a r i z a t i o n ． K e y w o r d s T i t a n i u m ；C r y o l i t em e l t ；E l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o n ；舢u m i n u mc a t h o d e ；G r a p h i t ec a t h o d e 用电解法生产含钛的铝合金因其良好的材料 性能和低廉的生产成本而具有良好的应用前景。研 究电解法生产含钛铝合金过程中钛的还原机理具有 重要的科学意义和应用价值。目前，国内外学者对 低价钛离子T i 3 在氯化物等熔体中还原机理研究 的比较清楚【l - 5J ，认为T i 3 离子的还原是分步进行 的T i 3 - - ，T i 2 一T i 。而高价钛离子T i 4 在不同熔 体中的电化学行为复杂，研究结果颇有差异[ 6 - 9 】。 有关冰晶石熔体中以T i 0 2 形式加人钛离子的还原 机理国内外文献尚未见报道。本文采用循环伏安法 和计时电流法研究了冰晶石熔体中T i 4 在石墨电 极和铝阴极上的还原过程，为低钛铝合金生产提供 一些理论依据。 基金项目河南省重大科技攻关项目 0 3 2 2 0 2 0 6 0 作者简介秦臻 1 9 7 1 一 ，男，硕士研究生 1试验部分 ● 1 ．1 化学试剂与电极 采用分析纯的冰晶石 N a s A l F 6 和T i 0 2 ，使用 前在真空干燥箱中干燥6h 以上。试验过程分两部 分钛在石墨电极上的还原过程是以光谱纯石墨棒 为工作电极，高密度高纯石墨坩埚为电解槽，兼作辅 助电极和参比电极；钛在铝阴极上的还原过程是以 内衬刚玉坩埚的高纯石墨坩埚为工作电极 刚玉坩 埚底部打一小洞，放一铝珠为铝阴极 ，高纯石墨棒 兼作辅助电极和参比电极。使用前石墨棒和坩埚分 别放在超声波清洗器中用蒸馏水清洗，以除去杂质 离子，然后进行真空干燥。 1 ．2 试验方法和电化学测试系统 万方数据 1 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年5 期 采用三电极系统，用循环伏安法和计时电流法 研究电极过程。由M 2 7 3 恒电流电位仪同三电极系 统相连接进行控制和测量，并由计算机记录下电位 扫描特征曲线。有氩气保护的电化学炉提供高温熔 盐环境。 2 试验结果与讨论 2 ．1 钛离子在石墨电极上的阴极还原 采用石墨电极测得的循环伏安曲线如图1 所示 13 2 3K ，扫描速度V 5 0m Y ／s 。由图1 可知在 负向扫描和回扫过程中存在两对氧化还原峰。负向 扫描的两个峰表示钛离子的还原过程，其起始电位 和峰电位值分别是一0 ．3 2V 和一0 ．6 3V 及一0 ．8 6 V 和一1 ．1 6V 。当电位回扫时，出现两个氧化峰， 其峰电位分别是一0 ．1 3V 和一0 ．7 1V 。 O ．2 0 - 0 ．2 图1 钛在石墨电极的循环伏安曲线 F i g ．1C y c l i cv o l t a m m o g r a mo ft i t a n i u mo nt h e g r a p h i t er o d ei nt h em o l t e nN a 3 A I F 6 1 ．0 0 ．5 ≤0 ．0 ～ - 0 5 一L O 图2 不同扫描速率下钛的循环伏安曲线 F i g ．2C y c l i cv o l t a m m o g r a mo ft i t a n i u mi nt h e v a r i o u ss c a nr a t e s 图2 给出了石墨电极上钛在不同扫描速度下的 循环伏安曲线 扫描速率V 1 0 0 、2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 、5 0 0 m V ／s ，由图2 可知其阴阳极峰电位随扫描速率的 不同而变化较小，说明T i 0 2 的阴极还原过程受浓差 控制，其电极过程可逆。 对于图1 中第一个还原峰进行处理 还原产物 可溶 ，作E l n [ I p I ／I ] 关系曲线，得一直线，该 直线的斜率K 0 ．0 6 5 2 ，由电化学理论可知斜率K R T ／n F 其中R 、F 为常数 ，由此解得n ≈2 ；同理， 对图1 中第二个还原波进行同样的处理 还原产物 不可溶 ，直线斜率K 0 ．0 5 5 5 R T ／n F ，解得n ≈ 2 。由此可知T i 4 离子在石墨上的还原是分两步进 行的T i 4 离子获得两个电子还原为T i 2 离子， T i 2 离子再获得两个电子还原为单质钛。 2 ．2 钛在铝阴极上的还原 采用铝阴极测得的循环伏安曲线如图3 ’所示 13 2 3K ，，扫描速度V 5 0m V ／s 。由图3 可知， 钛在铝阴极上的还原的过程中，只有一个还原峰，位 置在约一0 ．6V ，说明钛的还原是一步进行的，且还 原生成的单质钛可溶于铝液中，最终形成钛铝合金。 利用图3 数据，作E 一1 n [ I p I ／I ] 曲线，得出拟合 直线，由公式K R T ／n F 可计算出转移电荷数目n 4 ，说明钛在铝阴极上的还原是一次获得四个电子 的简单过程。 0 ．5 0 - 0 ．5 0 ．50- 4 ．5- 1一】．S一2 F ，V 图3 钛在铝阴极上的循环伏安曲线 F i g ．3C y c l i cv o l t a m m o g r a mo ft i t a n i u m o nt h ea l u m i n u mc a t h o d e 在不同恒定电位下 0 ．1 ～1 ．2V ，扫描得到的 计时电流曲线如图4 所示 13 2 3 K ，V 5 0m V ／s ，电 极面积5 m m 2 。由图4 所示值得到的取样电流一 伏特曲线如图5 所示，图中只有1 个峰，这说明钛在 铝阴极上的还原是一步进行的。这与循环伏安法研 究所得的结果是一致的。 以上结果表明，钛在石墨阴极上还原是分步进 行的而在铝阴极上的还原是一步完成的，二者存在 显著不同。这是由于铝阴极具有很强的去极化作 用，还原生成的单质钛溶于铝液中，使得还原产物浓 度C R 和还原产物活度系数f R 二者都远小于1 ，由 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年5 期 1 9 0 ．8 O 6 ≤ 1 ．4 ‘_ 0 , 2 0 0 图4 钛在铝阴极上的计时电流曲线 F i g ．4C h r o n o a m p e r o m e t r yr e c o r do ft i t a n i u m o nt h ea l u m i n u mc a t h o d e 图5 钛在铝阴极上不同电压下电流曲线 F i g ．5V a r i a t i o no fI t w i t hEf o rr e d u c e t i t a n i u mo nt h ea l u m i n u mc a t h o d e 公式 E E 0 一R T l n [ C R f R ／ C 0 f o ] ／n F 可知钛离子的还原电位将向正向偏移，从而使 钛离子第二次还原的电位与第一次还原电位相重 合，共同形成一个还原峰，即钛离子一次获得四个电 子还原为单质钛。 3结论 1 以石墨为工作电极，钛的还原是分步进行 的四价钛离子首先获得两个电子还原为二价钛离 子，二价钛离子再获得两个电子还原为单质钛，且反 应受浓差控制，反应过程可逆； 2 以铝为工作电极，钛的还原是一步进行的 四价钛离子一次获得四个电子还原为单质钛。其原 因在于铝阴极具有极强去极化作用。实际的含钛铝 合金生产是以液态铝为阴极。由于铝阴极具有较强 去极化作用，使得电解液中没有以中间价态形式存 在的离子，因而不会由于钛含量增加造成电流效率 的降低。 参考文献 [ 1 ] H a a r b e rGM ，R o l l a n dW ．E l e c t r o d e p o s i t i o no ft i t a n i u m f r o mc h l o r i d e m e l t s [ J ] ．J ．A p p l ．E l e c t r o c h e m ．，1 9 9 3 ，2 3 2 7 1 2 7 5 ． [ 2 ] C h a s s i n gE ，B a s i l eF ，L o r t h i o i rG ．S t u d yo fT i I I I s o l u ． t i o n si nv a r i o u sm o l t e na l k a l ic h l o r i d e [ J ] ．J ．A p p l ．E l e e c t r o e h e m ．，1 9 8 1 ，1 1 1 8 2 3 ． [ 3 ] T a r a n e n k oV i e t a l ．M e c h a n i s mo ft h eC a t h o d eP r o c e s si nt h e E l e c t r o c h e m i c a lS y n t h e s i so fT i Bi nM o l t e nS a l t s I I ． C h l o r i d e F l u o r i d eE l e c t r o l y t e s [ J ] ．E l e c t r o e h i m ．A c t a ， 1 9 8 9 ，3 4 2 6 3 2 6 8 ． [ 4 ] 段淑贞，石青荣，王新东，等．氟化物熔体中电解共沉淀 硼化钛的阴极过程[ J ] ．北京科技大学物理化学系． 1 9 9 6 ，1 8 1 4 6 4 9 ． ． [ 5 ] M a k y t aMe ta 1 ．M e c h a n i s mo ft h eC a t h o d eP r o c e s si nt h e E l e c t r o c h e m i c a lS y n t h e s i so fT i Bi nM o l t e nS a l t s I I ． C h l o r i d e F l u o r i d eE l e c t r o l y t e s [ J ] ．E l e c t r o c h i mA c t a ， 1 9 9 2 ，3 7 2 6 3 2 6 8 ． [ 6 ] 石青荣，段淑贞，赵立忠．L i F N a F K 2 T i F 6 熔盐中 T i I v 的电化学还原[ J ] ．腐蚀科学与防护技术，1 9 9 6 ，8 3 1 7 3 1 7 8 ． [ 7 ] R a iSC ，S k y l l a s K a z a c o sM ．E l e c t r o c h e m i c a ls t u d i e so n w e t t e b i l i t yo fs i n t e r e dT i B 2e l e c t r o d e si na l u m i n i u md e c t r o l - y s i s [ J ] ．E l e e t r o c h i mA c t a ，1 9 9 2 ，3 7 1 3 9 5 1 3 9 9 ． [ 8 ] G u oN a i m i n g ，G u oJ i a j u ，L e iJ i a n p o ．M o l t e ns a l te l e c t r o - p l a t i n go fA l - T ia n dA 1 ．M na U o y [ A ] ．／／9 5I n t e r ．C o n f e r ． [ C ] ．S u r f a c eS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，B e i j i n g ，C h i n a ， 1 9 9 5 2 0 1 2 0 6 ． [ 9 ] G e o r g eZC ，D e r e kJF ，T o mW F ．D i r e c te l e c t r o c h e m i c a l r e d u c t i o no ft i t a n i u md i o x i d et ot i t a n i u mi nm o l t e nc a l c i u m c h l o r i d e [ J ] ．N a t u r e ，2 0 0 0 ，4 0 7 3 6 4 0 ． 万方数据