卤化钾对硫掺杂ZnO荧光粉性能的影响.pdf

- 4 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年2 期 d o i l o ．3 9 6 9 ／j i 辎n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 2 ．0 1 2 卤化钾对硫掺杂Z n O 荧光粉性能的影响 李颖毅 南昌大学材料科学与工程学院，南昌3 3 0 0 3 1 摘要将Z n S 与硫、卤化钾等化合物共混，在高温箱式炉中煅烧，得到了具有硫掺杂Z n 0 荧光发射特征 的绿色荧光粉。X R D 衍射表明合成荧光粉的主晶相为Z n 0 。研究了混合物配方、助熔剂种类及添加量 和煅烧温度对发光强度和产物中硫含量的影响，证明助熔剂K X 的加入明显提高了发光强度，认为X 一 的共掺杂能有效地强化发光，C l 一和B r 一效果明显。c l ～的效果最佳，K ‘的掺杂有利于V ‘0 的形成。 灼烧温度在6 0 0 ～7 0 0 ℃时荧光强度最高，而此时产物中的硫含量较为稳定。 关键词卤化钾；Z n o ；荧光粉；硫，氯共掺 中图分类号0 4 8 2 ．3 1 ；0 6 1 4 ．3 3文献标识码A文章编号l 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 2 一0 0 4 6 一0 4 E f f e c to fP o t a s s i u mH a l i d eo nP r o p e r t i e so fS u I f u r D o p e d P h o s p h o rB a s e dZ i n co x i d e L IY i n g y i S c h o o lo fM a t er i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e “n g ，N a n c h a n gU n i v e r s i t y ，N a n c h a n g3 3 0 0 3 1 ，C h i n a A b s t r a c t C h l o r i d ea n ds u l f u rc o d o p e dZ n Op h o s p h o rw e r ep r e p a r e db yt h e r m a lo x i d a t i o no fz i n cs u l f i d e u n d e rt h ea s s i s t a n c eo fp o t a s s i u mc h l o r i d ei na i ra t m o s p h e r e ．T h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hX R D a n df l u o r e s c e n ts p e c t r u m ．T h em a i np h a s eo fp h o s p h o rw a sZ n o 。 I tw a so b s e r v e dt h a tt h ep h o t o l u m i n e s c e n c e e x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r a v a r i e ds i g n i f i c a n t l yw i t hf l u x i n ga g e n ta n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ． T h ef l u x i n ga g e n tK Xw a sb e n e f i c i a It oe n h a n c et h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fZ n 0p h o s p h o r s ，e s p e c i a l l yt h e K C l ，a n dt h eo p t i m u mc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 0 0 ～7 0 0 ℃．T h es t u d yo nt h ep h o t o l u m i n e s c e n c e P L s p e c t r ao ft h eZ n Op h o s p h o r sr e v e a l e dt h a tt h eg r e e nl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yd e p e n d e do nb o t hZ n s i t e sa n dV 。 ，w h i c hw e r ef o r m e di nt h ec a l c i n a t i o n sp r o c e s sa n di n f l u e n c e dg r e a t l yb yt h ec o r d o p i n go fC l ， S ． K e yw o r d s p o t a s s i u mh a l i d e ；Z n O ；p h o s p h o r ；c o d o p i n go fC l ，S Z n 0 是一种直接禁带半导体，禁带宽度E g 3 ．2e V ，具有优良的光电性能。人们利用其紫外发 射特性，广泛开展了紫光二极管和激光二极管的研 究[ 1 ‘2 ] 。与传统硫化物荧光粉相比，Z n 0 还具有耐 紫外线和高电导等优点阳] ，具有广阔的应用前景。 然而，将Z n o 用作发光二极管转换材料的研究却很 少。白光二极管是目前全球科技与产业界竞相开发 的节能固体光源，目前主要采用的是蓝光L E D 芯片 Y A G C e 黄色荧光粉的组合方式[ 4 _ 6 ] 。目前， Z n 0 Z n 绿色荧光粉是在还原气氛中高温煅烧含锌 化合物来合成的。我们尝试将Z n S 在空气中直接 煅烧来制备硫掺杂Z n o 荧光粉，但其荧光强度很 弱，只有当将Z n S 与卤化物共混后煅烧才可得到具 有强绿色发射的硫掺杂Z n 0 荧光粉，而且其激发光 谱与近紫外发光二极管的光输出波长相匹配，可望 用于白色发光二极管的制作。 基金项目教育部高校骨干青年教师资助项目 G G 4 3 0 - 1 0 4 0 3 1 9 7 0 ；南昌大学。2 1 l ”重点项目 作者简介李颖毅 1 9 7 3 一 ，男。广东湛江人。博士。尉教授． 万方数据 2 0 1 2 年2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 7 1试验 1 ．1 合成 将Z n S 荧光级 与K X 按一定化学计量比称 量，在玛瑙研钵中充分研磨后，在高温箱式炉中于不 同温度下煅烧3h ，设定升温时间为1h 。产物随炉 冷却，于烧杯中用去离子水洗涤3 次，每次洗涤时的 液固比约为7 1 ，过滤干燥后备用。 1 ．2 表征 荧光粉的激发光谱和发射光谱用F 4 5 0 0 荧光 光谱仪荧光分析，紫外一可见吸收光谱用U 一3 3 1 0 测定，样品中的硫含量由H C S 一8 7 8 A 红外碳硫 分析仪和H F 2 5 0 0 高频感应燃烧炉测定，C l 一含量 由佛尔哈德法测定，产物的物相鉴定和含量分析在 D 8A D V A N C EX 一射线衍射仪上进行。 2 结果与讨论 2 ．1 助熔剂的量对发光强度的影响 图1 为Z n S 和不同比例K X 在6 0 0 ℃灼烧的相 对亮度。由图1 可知，助熔剂含量为1 ％和O ．1 ％， 发光效果不好，助熔剂含量为1 0 ％的效果明显，并 且是K C l 的效果最好。 1 0 ％ k I ％ 乳雀L FC lb rI P o 诅s s i u mh a l i d c 图1助熔剂含■与相对亮度的关系 F i g ．1R e I a t i o n s h i pb e t w e e nf l u xc o n t e n ta n d r e I a t i V eb r i g h t n e s s 2 ．2C l - 含量与温度的关系 Z n S 1 0 ％K C l 在不同温度下灼烧，产物经水 洗后测定C l 一含量。当灼烧温度分别是6 0 0 、7 0 0 、 8 0 0 、9 0 0 ℃时，C l 一含量分别为3 ．3 ％、3 ．1 ％、1 ．1 ％ 和1 ．1 ％。可知，C l 一难以洗去，C l _ 含量趋于稳定在 1 ％。 2 ．3 温度对发光强度的影响 图2 为荧光纯Z n S 和1 0 ％K X 共混后不同助 熔剂下温度与发光强度的关系 激发波长为3 8 0 n m 。从图2 分析可知，温度太高 T 9 0 0 ℃ 或 太低 T B r F I 。由于C l - 离子半 径为0 ．1 8 1n m ，与s 2 一离子半径0 ．1 8 4n m 非常接 近。因此，在氧取代硫之前，C l 一很容易取代S 格 位，形成由氯离子占据的氧空位，导致负电荷不足。 为补偿电荷损失，将促使Z n 2 被还原为低价态，产 生还原态Z n 空位。B r 一还原性较强，有利于形成 V 。 ，F 与0 离子半径相近，而I - 离子半径太大，与 S 和O 不匹配。荧光粉的绿色发射与 V 。 和 [ Z n 1 H ] 缺陷的形成相关，0 空位和过量Z n 原子 I n 在间隙位的形成可表示如下 2 Z n S 3 x o z 2 y K C l 一2 Z n l y [ S l 一。一y ～o 。一； C I ， V 。 z ] [ Z n n H ] ， 2 x S 0 2 2 y K S 一 2 4 “J4 5 05 ‘I 【5 5 06 “ 6 5 【’ 、Ⅳa v e I e n g t h ，岫 图48 0 0 ℃煅烧3h 所得z n o 的发射光谱 激发波长3 8 0n m F i g ．4 E m i s s i o ns p e c t r ao fZ n o p h o s p h o r s c a l c i n e da t8 0 0 ℃f o r3 h A 。 3 8 0n m 2 ．7 煅烧温度对激发光谱和发射光谱的影响 图5 为Z n S 和1 0 ％K C l 共混后，在不同温度煅烧 3h 的激发光谱和发射光谱。激发光谱上有2 个激发 峰，5 0 0 ～6 0 0 ℃煅烧的荧光粉的激发光谱在3 4 2n m 以下为宽峰，归因于电子从价带到导带的转移，强度 随温度升高而增强。而在6 0 0 ～9 0 0 ℃煅烧，则温度 升高荧光强度下降。另一激发峰位于3 7 2 ～3 8 0 啪， 归因于电子从价带到缺陷中心的跃迁。其荧光强度 随煅烧温度的升高，在5 5 0 ～8 0 0 ℃呈增强趋势，8 0 0 ～9 0 0 ℃则呈下降趋势，峰值从3 7 2 胁 5 5 0 ～6 0 0 ℃ 到3 7 9 啪 8 0 0 ℃ 和3 8 0 啪 9 0 0 ℃ 。 E x c i b 6 ∞s p e c 妇 4 ‘I I 采沁5 t 1 0 3 _ 5 ‘J4 ‘l 【l W a w 妇l g t l l ，r m 4 5 05 ‘x 5 _ 5 ‘J6 t ，【，K m 、Ⅳa “ I ∞g t I I ，m 图5 不同温度煅烧的Z n o 荧光粉的激发光谱和发射光谱 №Sb ‘d 蜘a 砌伽f 蠡商哪印长h0 fz I l o 伪I 由。d 砒m 佰棚t 蛔嘎期1 l t 叮嚣 孙享i 纛篓寒篡搬 蒌寺糍一 蕊毒焉裟羔军麓黑瓤兰黧纛 万方数据 2 0 1 2 年2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 9 由图5 还可知，基于带带跃迁，或带至缺陷中心 激发带的荧光强度对烧结温度都很敏感。与此同 时，3 5 0n m 光激发下的荧光发射光谱表明，除在较 低温度下煅烧的样品外，荧光发射的峰位基本一致， 在5 0 0 ～5 1 0n m 。 3结论 1 利用卤化物的助熔和掺杂功能，将Z n S 与一 定量的卤化物一起在较低的温度 7 0 0 ℃ 煅烧合成 出发光性能优良的、具有六方纤锌矿结构的Z n O 绿 色荧光粉。 2 该类荧光粉中S 和卤素 如C 1 的含量分别 在O ．6 ％～2 ％和1 ％～4 ％，可看成是S 、C l 共掺杂 的Z n 0 荧光粉。氯化物对荧光粉发光性能的强化 作用主要是C l 一的掺杂导致的缺陷所致。其发射峰 的峰值波长为5 0 6n m ，未观察到3 8 0n m 的激子发 射，而激发光谱包括2 个吸收发射带电子从价带到 禁带中局域缺陷中心的跃迁 3 7 8 ～3 9 7n m 和电子 从价带到导带的跃迁 激子跃迁，3 7 0n m 以下 。前 一吸收带与紫光二极管 N U L E D 的光输出波长 3 7 0 ～4 0 0n m 相匹配，可望应用于白光二极管。 参考文献 [ 1 ] P e a r t o nsJ ，N o r t o nDP ，I pK 。e ta 1 ．R e c e n tp r o g r e s s i np r o c e s s i n ga n dp r o p e r t i e so fZ n 0 [ J ] ．P r o g r e s si nM a t e r ．S c i ．。2 0 0 5 ，5 0 2 9 3 3 4 0 ． [ 2 ] L o o kDC ．R e c e n ta d v a n c e si nZ n 0m a t e “a l sa n dd e v i c e s [ J ] ．M a t e r ．s c i ．E n g ．B ，2 0 0 1 。8 0 3 8 3 3 8 7 ． [ 3 ] G u oCH 。C h uBL ，S uQ ．I m p r o v i n gt h es t a b i l i t yo fa l k a l i n ee a r t hs u l f i d e b a s e dp h o s p h o r s [ J ] ． A p p l ． S u r f ． S c i ．。2 0 0 4 ，2 2 5 1 9 8 2 0 3 ． [ 4 ] M u e l l e r _ M a c hR ，M u e l l e rGO ，K r a m e sMR ，e ta 1 ． H i g h p o w e rp h o s p h o r c o n v e r t e dl i g h t e m i t t i n g d i o d e s b a s e do nI I I n i t r i d e s [ J ] ．1 E E EJ ．s e l e c t e dt o p i c si n q u a n t u me l e c t r o n i c s ，2 0 0 2 ，8 2 3 3 9 3 4 5 ． [ 5 ] M i l l sA ．P h o s p h o r sd e v e l o p m e n tf o rL E Dl i g h t i n g [ J ] ． 1 I I V sR e v i e w ，2 0 0 5 ，1 8 3 3 2 3 3 ． [ 6 ] Y u mJH ，K i mSS ，S u n gYE ．Y 3 A 1 5 0 1 2 c e o ．0 5 p h o s p h o rc o a t i n g so naf l e x i b l es u b s t r a t ef o ru s ei nw h i t e l i g h t e m i t t i n gd i o d e s [ J ] ． c o U o i d sa n ds u r f a c e sA P h y s i c o c h e m ．E n g ．A s p e c t s ，2 0 0 4 ，2 51 2 0 3 2 0 7 ． 万方数据