大洋多金属结核氨浸工艺影响因素研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年5 期 大洋多金属结核氨浸工艺影响因素研究 汪胜东，蒋训雄，蒋开喜，范艳青 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 摘要在低温水溶液条件下，以亚铜离子为催化剂，一氧化碳为还原剂，在氨性体系中，对日处理1 0k g 大洋多金属结核扩大试验的浸出行为影响因素进行研究。试验考察了浸出体系电位、金属离子浓度、温 度、液固比等因素对有价金属浸出率的影响。结果表明，控制浸出体系的电位对维持较快的反应速度和 较高的金属浸出率十分重要；溶液中的钻离子浓度对钴浸出率影响较大，随着溶液中钴离子浓度的增 加，钴浸出率下降，镍离子浓度对镍浸出率的影响很小；液固比对镍、钴、铜浸出率的影响不显著；温度对 有价金属浸出率有一定影响，最好控制在4 0 ～5 0 ℃。 关键词多金属结核；亚铜离子；电位；浸出；扩大试验 中图分类号T 1 7 8 0 3 ．2 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 5 0 5 0 0 0 6 0 3 I n f l u e n t i a lF a c t o r sS t u d yo nA m m o n i a c a lL e a c h i n gP r o c e s so fO c e a n P o l y m e t a l l i cN o d u l e s W A N GS h e n g d o n g ，JI A N GX u n x i o n g ，JI A N GK a i x i ，F A NY a n q i n g B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g ＆M e t a l l u r g y ，B d j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t I ti n v e s t i g a t e do nt h ei n f l u e n t i a lb e h a v i o ro fv a r i o u sf a c t o r sd u r i n gt h ep i l o te x p e r i m e n to fl e a c h i n g o c e a nm a n g a n e s en o d u l e sw i t hat r e a t m e n ta m o u n to f1 0k gp e rd a yi na m m o n i as y s t e mu n d e rl o wt e m p e r a t u r e s w i t hc u p r o u si o n sa sc a t a l y s ta n dc a r b o nm o n o x i d ea sr e d u c t a n t ．T h ei n f l u e n c eo ff a c t o r ss u c ha se l e c t r i cp o t e n t i a lo fl e a c h i n gs y s t e m ，m e t a li o n s ’c o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r ea n dl i q u i d s o l i dr a t i oo ne x t r a c t i n gr a t eo fv a l u e m e t a l sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d ．T h er e s u l t si n d i c a t et h a t ，i ti sv e r yi m p o r t a n c et oc o n t r o lt h ee l e c t r i cp o t e n t i a lo fl e a c h i n gs y s t e mi no r d e rt om a i n t a i nh i g hr e a c t i o nr a t ea n dm e t a ll e a c h i n gr a t e ；w h i l et h ec o n c e n t r a t i o no f c o b a l ti o n si nt h es o l u t i o ne x e r t so b v i o u se f f e c to nt h e1 c a c h i n gr a t eo fc o b a l tw h i c hi Sc h e c k e dw i t ht h ei n c r e a s e o ft h ef o r m e r ，t h a to fn i c k e li o n se x e r t s1 i t t l ee f f e c to nt h el e a c h i n gr a t eo fn i c k e l ；t h eL ／Sr a t i oh a sl i t t l ei n f l u e n c eo nt h el e a c h i n gr a t eo fn i c k e l ，c o b a l ta n dc o p p e r ；t e m p e r a t u r ea s s u m e sc e r t a i ni n f l u e n c eo nt h el e a c h i n gr a t e o fv a l u em e t a l ss ot h a ti tm a yb ec o n t r o l l e dw i t h i n4 0 ～5 0 ℃a sw e l l ． K e y w o r d s P o l y m e t a l l i cn o d u l e s ；C u p r o u s i ci o n s ；P o t e n t i a l ；L e a c h i n g ；P i l o te x p e r i m e n t 大洋多金属结核是一种含水率高 4 0 ％～ 5 0 ％ 、有价金属品位低 N i C o C u ≤3 ％ 、 多元素共生的复杂氧化矿。国外早在2 0 世纪6 0 年 代初即开展结核矿冶炼工艺研究，迄今提出的冶炼 方法有数十种，方法之多、思路之广是处理任何一种 陆地矿所无法比拟的E 1J 。北京矿冶研究总院在美 基金项目中国大洋专项资金资助项目 D Y 9 5 0 4 0 2 作者简介汪胜东 1 9 7 0 一 ，男，安徽安庆人，高级工程师 国肯尼苛特公司提出的亚铜离子氨浸工艺【2 _ 4J 基 础上作了大量改进，解决了钻回收率低和锰难以回 收的难题。 “九五”期间，我们在“八五”研究成果的基础上， 建成了日处理干结核1 0 妇的亚铜离子氨2 虹艺扩 试线，对工艺过程进行了改进和完善，取得了好的经 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年5 期 7 济技术指标。本文主要介绍亚铜离子氨浸工艺扩大 试验中的几个关键因素影响的研究。 1原料及原则工艺流程 扩大试验采用的多金属结核是我国勘探部门 “九五”期间在对开辟区进行勘查时采集的拖网样。 分析结果表明，多金属结核的组成复杂，主要金 属元素为锰、铁，具有提取价值的元素主要是镍、钴、 铜等，主要元素成分为 ％ N i1 ．1 3 、C o0 ．1 9 、C u 0 ．9 6 、M n2 5 ．7 9 、F e5 ．2 0 、Z n0 ．1 0 。采用的原则工 艺流程见图1 。 可一 竖氨堂坠的m 、o 。2 匡孕补充m 、C u i 二享逗骂赢粕 亚铜离子氨浸ll 吸氨塔 亚匦噬禹鱼坐皇 V Jl 氨浸液氨浸渣 稀 氨 水 去溶液处理 去回收M n 、C o 图1 工艺流程图 F i g ．1 T h ef l o ws h e e to fp r o c e s s 2试验方法 试验大致分3 个阶段设备调试、单体试验、联 动连续运转试验。 亚铜离子氨浸的浸出系统开车前，先按浸出剂 组成，在配料槽配制含C u 的N H ，一C o z 溶液，用 该溶液将浸出槽、氧化槽、浓密机槽填充到一定程 度，将浸出槽溶液升至5 0 ℃并恒温，开启搅拌，然后 往配料槽中按计算量加入制备好的多金属结核矿样 进行配料；启动一氧化碳制备系统，产生的一氧化碳 依次经过洗气槽、气体流量计、氨预饱和器后通入浸 出槽，然后启动连接配料槽的矿浆供料泵分3 点往 浸出槽供料，浸出反应开始。浸出槽的尾气经配料 槽、吸氨塔两段吸收后排空。氧化后的矿浆流入浓 密机进行固液分离。浓密机底流经过滤、洗涤，所得 溶液返回配料槽配料。溢流有一部分返回配料槽， 一部分作为成品液送萃取分离。定期测定底流矿浆 浓度，根据进料量与底流浓度确定底流排放阀的开 口大小。 样品的元素分析根据含量高低分别采用不同方 法，其中低含量 ≤1 ％及≤0 ．1g ／L 的镍、钴、铜、 锰、铁全部采用原子吸收光谱分析法分析，高含量的 则采用容量法滴定分析，其中镍、钴采用E D T A 法 滴定，铜采用硫代硫酸钠法滴定，根据分析结果计算 各金属的浸出率。 尾气的测定采用奥氏气体分析仪分析。 3 试验结果与讨论 试验考察了浸出体系电位、金属离子浓度、温 度、液固比等因素对有价金属浸出率的影响。 3 ．1 浸出系统控制参数的选择与优化 大洋多金属结核亚铜离子氨浸过程是一个锰矿 物还原分解和有价金属氨浸的过程，体系的电位变 化能较直观地反映出还原反应速度及金属浸出情 况。单体浸出试验结果表明还原浸出过程中，体系 的电位变化情况基本体现了还原浸出反应速度的快 慢，电位变化愈快，表明反应速度愈快。从图2 可 见，当起始电位低时，还原浸出反应速度慢，而当起 始电位在2 6 0m V 以上时，反应速度明显加快。图 中还可看出，还原浸出过程中，体系电位逐步升高， 在3 0 0 ～5 0 0m V ，电位变化较快，表明在此范围内， 反应较快。因此，在连续作业时，为了获得较快的浸 出速度，应控制体系的电位不低于2 6 0m V ，最佳范 围是3 0 0 ～5 0 0m V 。 图2 还原浸出过程中体系的电位随时间 的变化曲线 F i g ．2 P o t e n t i a lv a r i a t i o no ft i m ed u r i n g r e a c t i v el e a c h i n g 虽然让还原浸出过程在很高的电位下进行有利 于加快反应速度，但对获得较高的金属浸出率不一 定理想。试验结果 见表1 表明，镍浸出率受浸出 电位的影响小，而钴、铜浸出率受浸出电位的影响较 大。在较高的电位下 4 6 0m V 浸出时，可以获得 万方数据 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年5 期 较高的铜浸出率，但钴不然，过高或过低的电位均对 钴的浸出不利。因此，控制浸出体系的电位对维持 较快的反应速度和较高的金属浸出率十分重要。 表1 浸出电位对浸出率的影响 T a b l e1E f f e c to fl e a c h i n gp o t e n t i a l o nl e a c h i n gr a t e 根据上述结果，扩试选择浸出体系的电位作为 浸出系统的控制参数。 3 ．2 金属离子浓度 传统氨浸法中，钴的回收率很低，提高钴的回收 率是本工艺中重要的技术难题，也是扩试首先面对 的关键问题。另外，以前的小型试验是分批间断进 行，而扩试要求连续运转，在连续浸出中，只有一部 分浸出液成为成品液由系统抽走，另一部分浸出液 却要在系统内循环运行，溶液循环的结果首先是溶 液中金属离子浓度的增加，因此，扩试中考察了镍、 钴金属离子浓度对其浸出率的影响。试验结果见表 2 ～3 。 表2 钴离子浓度对钴浸出率的影响 T a b l e2E f f e c to fc o b a l ti o nc o n c e n t r a t i o no nc o b a l tl e a c h i n gr a t e 试验结果表明，在该试验条件下，溶液中的钴离 子浓度对钴浸出率影响较大，随着溶液中钴离子浓 度的增加，钴浸出率下降。镍离子浓度对镍浸出率 的影响很小，基本无影响。 3 ．3 温度 结核矿亚铜离子氨浸体系是一个复杂的气一液 一固3 相反应体系，其中包括一氧化碳从气相向液 相的扩散过程，其扩散速度直接影响C u 的再生速 度，进而影响锰矿物的还原分解。铜 I 氨溶液吸 收一氧化碳属化学变化过程，其反应放热，温度升 高，一氧化碳溶解度降低，不利于C u 再生，但另一 方面，从动力学上考虑，提高温度，有利于加快氧化 还原反应速度，加快锰矿物的还原分解。即温度对 亚铜离子氨浸的影响表现为正负两个方面，在温度 较低时，温度的影响主要体现在对氧化还原过程的 影响，即低温时，亚铜离子氨浸的速度主要受还原反 应步骤控制，升高温度对浸出有利。当温度较高时， 温度的影响主要体现在对一氧化碳溶解扩散过程的 影响，即较高温度时，亚铜离子氨浸速度主要受一氧 化碳扩散速度影响，升高温度不利于浸出，而且随温 度升高，氨的挥发损失也会增大。温度试验结果见 表4 。 试验结果表明，温度等于或大于5 0 ℃时，对铜 表4 温度对金属浸出率的影响 T a b l e4E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nl e a c h i n gr a t e 的浸出有利，却对钴的浸出不利，温度低于4 0 ℃时 对铜浸出不利，却对钴的浸出十分有利；温度在3 0 ～6 0 ℃内，镍都能很好地被浸出。综合上述试验结 果，浸出温度应控制在4 0 ～5 0 ℃为佳。 3 ．4 液固比 试验考察了液固比对结核中有价金属浸出率的 影响。试验结果见表5 。 表5 液固比对金属浸出率的影响 T a b l e5E f f e c to fr a t i oo fl i q u i dt o s o l i do nl e a c h i n gr a t e 下转1 5 页 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年5 期 1 5 2 ．4 反应时间对除铁率的影响 固定其它试验条件温度3 3 3K 、空气流量0 ．2 m 3 ／m i n 、终点p H 3 ．0 。试验结果表明，随反其它 应时间的延长，除铁率略有增加，基本维持在 9 9 ．8 ％，表明反应时间对除铁率影响不大。反应中 选择适当的时间即可，本试验选择反应时间为2h 。 2 ．5 综合除铁试验 确定除铁试验的适宜条件后，进行了综合除铁 试验，试验条件为终点p H3 ．0 、温度3 3 3K 、反应时 间2h 、空气流量0 。2 m 3 ／m i n 。试验结果见表1 。 表1 综合除铁试验 T a b l e1 S y n t h e s i se x p e r i m e n to fi r o nr e m o v a l 3结论 1 锌焙烧烟尘的热酸浸出液可采用针铁矿法 除铁。除铁过程中反应时间及通氧量对除铁影响不 太显著，反应温度和溶液终点p H 值是除铁过程的 主要影响因素。 2 除铁过程中，控制适宜的操作条件终点p H 值3 ．0 、温度3 3 3 K 、反应时间2 h 、空气流量为 0 ．2 m 3 ／m i n ，浸出液中9 9 ．5 ％以上的铁可通过针铁 矿法除去；溶液中铁含量由4 0 9 ／L 降至0 ．1g ／L 以 下。 3 针铁矿法去除锌焙烧烟尘的热酸浸出液过 程中，渣含锌偏高，超过1 0 ％；铁渣含铁在3 0 ％以 上。 参考文献 [ 1 ] 赵永，蒋开喜，王德全，等．处理火法炼锌焙烧烟尘的新 方法[ J ] ．有色矿冶，2 0 0 4 5 2 9 3 2 ． [ 2 ] 铅锌冶金学编委会．铅锌冶金学[ M ] ．北京科学出版 社，2 0 0 3 3 1 8 3 4 5 ． [ 3 ] 刘俊峰，邓文艳，刘胜姿．闪锌矿常压酸浸制取硫酸锌 除铁工艺研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 1 1 5 3 5 5 ． [ 4 ] C l a a s s e nJO ，M e y e rE HO ，R e n n i eJ ，e ta 1 ．I r o np r e c i p i ． r a t i o nf r o mz i n c r i c hs o l u t i o n s d e f i n i n gt h eZ i n co rP r o c e s s [ J ] ．H y d r o m e t a U u r g y ，2 0 0 2 ，6 7 8 7 1 0 8 ． [ 5 ] 梅光贵，王德润，周敬元，等．湿法炼锌学[ M ] ．长沙 中南大学出版社，2 0 0 1 1 5 0 1 6 5 ． 上接8 页 试验结果表明，浸出液固比由8 降至5 时，对 镍、钴、铜浸出率基本无影响。 4结论 在日处理1 0k g 干矿石条件下，控制浸出体系 的电位对维持较快的反应速度和较高的金属浸出率 十分重要；溶液中的钴离子浓度对钴浸出率影响较 大，镍离子浓度对镍浸出率的影响很小；液固比对浸 出率的影响不显著；温度对有价金属浸出率有影响， 最好控制在4 0 ～5 0 ℃。 参考文献 [ 1 ] 尹才斫，蒋训雄，周冰毅，等．大洋多金属结核活化硫酸 浸出[ J ] ．有色金属，2 0 0 2 ，4 9 1 ，6 2 6 9 ． [ 2 ] A g a r w a lJC ．K e n n e c o t tP r o c e s sf o rR e c o v e r yo fC o p p e r ， N i c k e l ，C o b a l ta n dM o l y b d e n u mf r o mO c e a nN o d u l e s [ J ] ． M i n i n gE n s n a r i n g ，1 9 7 9 ，3 1 2 1 7 0 4 1 7 0 9 ． [ 3 ] 河源正泰．锰结核中有价金属的回收[ J ] ．E t 本金属学 会会报，1 9 8 6 ，2 5 1 2 9 9 3 9 9 9 ． [ 4 ] 徐传华．大洋多金属结核冶炼工艺研究现状与展望 [ J ] ．国际海底开发动态，1 9 9 3 2 1 5 ． 万方数据