大气和真空等离子喷涂钨涂层比较研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年增刊 5 7 大气和真空等离子喷涂钨涂层比较研究 季珩，黄利平，胡德扬，牛亚然，郑学斌，丁传贤 中国科学院上海硅酸盐所，上海2 0 0 0 5 0 摘要应用大气和真空等离子喷涂技术制备钨涂层，对涂层形貌、氧含量、热导率、结合强度以及抗热冲 击性能进行比较研究。研究结果表明，大气喷涂w 涂层存在明显的氧化现象，而真空喷涂w 涂层几乎 没有发生氧化。与大气喷涂W 涂层相比，真空喷涂w 涂层具有更为致密的显微结构和较少的氧化物 杂质。从而具有较高的热导率，与基体的结合也更加良好。通过高能电子柬辐照实验，对涂层的抗热冲 击性能进行考察，结果表明真空等离子喷涂w 涂层具有较好的抗热冲击性能。 关键词w 涂层；真空等离子喷涂；大气等离子喷涂；抗热冲击性能；氧化现象；热导率 中图分类号T G l 7 4 ．2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8 s o 0 0 5 7 一0 4 C o m p a r a t i v eS t u d yo nA t m o s p h e r i ca n dV a c u u m P l a s m aS p r a y e dT u n g s t e nC o a t i n g s 儿H e n g ，H U A N GL i p i n g ，H UD e _ y a n g ，N I UY a - r a n ，Z H E N GX u e b i n ，D I N GC h u a n x i a n S h a n g h a iI n s t i t u t eo fC e r a m i c s ，C h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e s ，S h a n g h a i2 0 0 0 5 0 ，C h i n a A b s t r a c t T u n g s t e nc o a t i n g sh a v e b e e nd e p o s i t e dv i aa t m o s p h e r i c A P S a n dv a c u u mp l a s m as p r a y i n g V P S ，a n dt h e nt h e i rm o r p h o l o g y ，o x y g e nc o n t e n t ，t h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，b o n d i n gs t r e n g t ha n dt h e r m a l s h o c kr e s i s t a n c ew e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ew a so x i d a t i o np h e n o m e n o no b s e r v e df o r t h eA P SWc o a t i n g ，w h i l en oo x i d ew a sf o u n di nt h eV P SWc o a t i n g ．A sc o m p a r e dw i t ht h eA P SW c o a t i n g ，t h eV P SWc o a t i n gh a sam o r ec o m p a c tm i c r o s t r u c t u r ea n dl e s si m p u r i t yc o n t e n t ，r e s u l t i n gi nh i g h e r t h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n db e t t e rb o n d i n gw i t ht h es u b s t r a t e ．H i g h e n e r g ye l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o nw a s a p p l i e dt Oe v a l u a t et h ec o a t i n g s ，a n di tw a sf o u n dt h a tt h eV P SWc o a t i n gh a sb e t t e rt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n C e ． K e y w o r d s Wc o a t i n g s ；V a c u u mp l a s m as p r a y ；A t m o s p h e r i cp l a s m as p r a y ；T h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e ；T h e r m a lc o n d u c t i v i t y 利用氘氚核聚变反应所产生的聚变能是未来解 决能源问题的重要途径之一，构建适合于核聚变反 应的装置成为当前核聚变研究的重要工作[ 1 ] 。热核 反应器直接面向等离子体的材料需要承受高能粒子 和高热量冲击，是成功构建聚变装置的关键[ 2 ] 。钨 材料具有熔点高 34 1 0 ℃ 、导热性能好、物理溅射 阈值高和无化学溅射等特性，是最有希望的等离子 体材料之一[ 3 ] 。等离子体喷涂技术由于具有涂层气 孔率低、厚度可控、适合大面积制造、经济性良好等 作者简介季珩 1 9 7 4 一 ，男。江苏镇江人，t 程师． 特点，亦被用于W 涂层的制备[ 4 ] 。等离子射流温度 极高 高达1 00 0 0 ℃ ，采用常规的大气等离子体喷 涂制备W 涂层时，金属w 粉末在射流中易于与周 围空气发生反应，反应产物往往会影响涂层的性能。 与大气等离子体喷涂相比较，真空等离子体喷涂具 有射流速度快、温度较低、喷涂室气氛可控等特点， 为制备高性能的W 涂层提供了可能性[ 5 ] 。 本工作分别采用大气 A P S 和真空 V P S 等离 子喷涂技术制备W 涂层，对其形貌、涂层氧含量、热 万方数据 5 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年增刊 导率、结合强度以及抗热冲击性能进行观察和测定， 并进行比较研究。 1实验 应用大气 A P S 和真空 V P S 等离子喷涂设备 S u l z e rM e t c oA G ，在铜 C u 基体上沉积W 涂层。 W 原始粉末的粒径为一0 ．0 4 7m m ，纯度大于 9 9 ．0 ％，氧含量0 ．0 7 ％。在A P S 和V P S 喷涂中，均 以氩气和氢气作为等离子喷涂气体。喷涂参数列于 表1 。 以俄歇能谱仪 M i c r o l a b3 1 0 F 分析W 涂层表 面的元素分布情况，测试前涂层经抛光处理。采用 脉冲加热定氧仪 T C 一6 0 0 C 测定涂层的氧含量。 W 涂层的热导率采用材料物性测量系统 P h y s i c a l P r o p e r t yM e a s u r e m e n tS y s t e m 进行测定。 抗热冲击试验在高能电子束冲击设备 E b e a mH i g hH e a tF l u xT e s tF a c i l i t y 上进行。实验 条件为冷却水流密度为1 - 8 击3 ／h ，真空室压强为 2 ．3 1 0 - 3 ～3 ．2 1 0 - 3P a ，电子束斑直径为2c m 2 。 电子束能量采取阶梯式上升从2 ．5 到1 0M W ／m 2 ， 每1 ．2 5M W ／m 2 为一个阶梯，每个阶梯持续时间为 1 0 0s 。 W 涂层的形貌由扫描电子显微镜观察而得。 涂层与基体的结合强度以A S T MC 一6 3 3 方法测 定。 表1 等离子喷涂参数 T a b l e1P l a s m as p r a yp a r a m e t e r s 2 结果与讨论 2 ．1W 涂层形貌 图1 是大气和真空等离子喷涂W 涂层的截面 形貌。从图1 可以看出，大气和真空等离子喷涂W 涂层都呈现等离子体喷涂涂层特有的层状结构，涂 层和基材结合均较良好。在大气和真空等离子喷涂 W 涂层中都有一些形状不规则、尺寸大小不均匀的 微孑L 存在，但真空等离子喷涂w 涂层明显比较致 密，气孔尺寸和数量少于大气等离子喷涂W 涂层。 图1W 涂层的截面形貌 F i g ．1 S E Mm i c r o g r a p h so ft h ec r o s s - - s e c t i o no fWc o a t i n g s 2 ．2 涂层氧含量 大气等离子喷涂W 涂层的A E S 图谱示于图 2 a 。从图中可见，涂层表面到涂层的内部，均有氧峰 存在，表明涂层中含有氧元素。由于喷涂在大气环 境中进行，处于高温状态的钨会与大气中的空气发 生反应，wDS c h u b e r t ] 贝0 给出了各种钨的氧化物 在不同温度下的反应 式1 ～3 。由于等离子体火 焰温度极高，而钨粉在等离子体射流中飞行时间很 短 小于1 0 ．3s ，故上述3 种与氧气的反应都可能 会发生。 W 0 3 一W O 。 5 7 2 ℃时为W 2 。0 5 8 ，6 3 5 ℃时为 W 1 8 0 4 9 7 0 7 ℃时为W 2 ‘0 6 8 1 W O ”W O 。一W 0 2 7 5 2 ～8 7 l ℃ 2 W 0 2 一W 耋9 0 0 ℃ 3 万方数据 有色金属 冶炼部分2 0 0 8 年增刊 5 9 真空等离子喷涂W 涂层的A E S 图谱示于图 2 b 。靠近涂层表面处 On m 有氧峰存在，但随着距 离涂层表面越远，涂层中氧峰强度逐渐减弱，在距离 涂层表面3 6n m 处，氧峰基本消失。这说明在涂层 的内部并没有氧的存在。涂层最表层出现的氧峰， 可能是喷涂完成后表层暴露在空气中氧化所致，亦 可能是制备A E S 图谱测试样品时采用氧化铝抛光 粉所引进的杂质。经脉冲加热定氧仪定量分析，大 气和真空喷涂W 涂层中的氧含量分别为0 ．2 1 ％和 0 ．0 7 ％。后者明显较低，且与所使用W 粉末中的氧 含量相同，说明真空等离子体喷涂过程可有效避免 W 颗粒的氧化。 图2W 涂层的A E S 图谱 F i g ．2 E D Ss p e c t r u mo fW c o a t i n g s 2 ．3 热导率 大气和真空等离子体喷涂W 涂层的热导率随 温度变化曲线示于图3 。由图2 可以看出，真空喷 涂W V P S W 涂层的热导率都明显比大气喷涂 W A P S W 涂层高，这和真空等离子体喷涂技术 所获得的W 涂层结构致密、无氧化物杂质等特点密 切相关。提高W 涂层的热导率，对于改善涂层在实 际应用中承受热冲击时热量的迅速疏散，从而提高 其抗热冲击能力，至关重要。 图3 W 涂层的热导率 F i g ．3 T h e r m a lc o n d u c t i v i t i e so fW c o a t i n g s 2 ．4 结合强度 ‘ 大气喷涂w 涂层结合强度 3 0M P a 和真空等 离子体喷涂W 涂层结合强度 4 5M P a 对比说明， 真空喷涂涂层具有较高的结合强度值，这应该是真 空等离子体喷涂W 涂层有较致密的显微结构和较 少的氧化所致。 2 ．5 抗热冲击性能 利用高能电子束辐照来模拟高能粒子冲击，分 别对比评价了大气和真空等离子体喷涂W 涂层经 受热冲击的能力。高能电子束辐照后的大气和真空 等离子体喷涂W 涂层表面形貌示于图4 。由图4 可以看出在A P S w 涂层表面出现了较多形状不 规则、长短不一的裂纹，同时在高倍形貌下可看到 W 晶粒具有明显的重结晶形态。在V P S W 涂层 表面亦可观察到高能电子束冲击的痕迹。但未发现 明显的裂纹；高倍形貌下可观察到涂层表面的高能 电子腐蚀坑，但重结晶的钨晶粒较少。重结晶现象 会对钨涂层的力学性能产生影响，使涂层变脆，降低 其力学性能。表面裂纹是由于高能电子束冲击导致 热应力释放而造成的。A P S W 涂层具有较低的 热导率，高能电子束冲击时涂层表面迅速聚集较多 的热量，使表面产生较大的热应力，导致裂纹产生和 扩展。A P S ～W 涂层中存在较多的氧化物杂质，在 高温下杂质熔化，冷却凝固时热膨胀系数的差异亦 导致涂层内部热应力增大 如W 常温下C T E 值为 4 ．4 1 0 6K 一1 ，而W O 。为1 6 ．4 1 0 一6K 一1 。2 瓮 层中较多的气孔等缺陷，亦促使裂纹扩展。V P S 万方数据 6 0 有色金属 冶炼部分2 0 0 8 年增刊 W 涂层具有更高的热导率，且涂层致密，几乎不含 一W 涂层。 氧化物杂质，其抗电子束热冲击性能明显优于A P S 3结论 图4 电子束热冲击实验后w 涂层表面形貌 F i g ．4 S u r f a c em o r p h o l o g i e so fWc o a t i n g sa f t e rt h e r m a ll o a d i n gt e s t s 1 分别应用大气 A P S 和真空 V P S 等离子 喷涂技术制备了W 涂层。大气喷涂W 涂层 A P S W 具有较疏松的显微结构，涂层中氧含量较高 O ．2 1 ％ ，而真空喷涂W 涂层 V P S W 结构较 为致密，氧化杂质较少 氧含量为0 ．0 7o A ； 2 V P S W 涂层因具有较致密的显微结构和 较少的杂质含量，热导率较高，与基体的结合更加良 好； 3 A P S W 涂层由于具有较低的热导率和较 多的氧化杂质，在热冲击试验过程中出现表面裂纹。 而V P S W 涂层高能电子辐照后，表面未出现明显 的裂纹，具有较好的抗高能电子束热冲击的性能。 参考文献 [ 1 ] A d a m sJM ，J E Tt e a m ．O v e r v i e wo fJ E Tr e s u l t si ns u p p o r to ft h eI T E Rp h y s i c sb a s i s [ J ] ．N u c l e a rF u s i o n ，2 0 0 1 4 1 1 3 2 7 1 3 4 0 ． [ 2 ] R e i t e rD ．E d g ep l a s m ap h y s i c so v e r v i e w [ J ] ．F u s m n T e c h n ．，1 9 9 6 2 9 2 6 7 2 7 7 ． [ 3 3M a i e rH ，L u t h i nJ ，B a l d e nM ，e ta 1 ．P r o p e r t i e so ft u n g s t e nc o a t i n g sd e p o s i t e do n t of i n eg r a i ng r a p h i t eb yd i f f e r e n tm e t h o d s [ J ] ．S u dC o a tT e c h ．，2 0 0 1 1 4 2 1 4 4 7 3 3 7 3 7 ． [ 4 ] XL i u ，LY a n g ，ST a m u r a ，e ta 1 ．T h e r m a lR e s p o n s eo f P l a s m aS p r a y e dT u n g s t e nC o a t i n gt oH i g hH e a tF l u x 口] ．F u s i o nE n g ．D e s ．，2 0 0 4 7 0 3 4 1 - - 3 4 9 ． [ 5 ] G r e u n e rH ，B o l tH ，B o s w i r t hB ，e ta 1 ．V a c u u mp l a s m a - - s p r a y e dt u n g s t e no nE U R O F E Ra n d3 1 6 L r e s u l t so f c h a r a c t e r i s a t i o na n dt h e r m a ll o a d i n gt e s t s [ J ] ．F u s ．E n g ． D e s ，2 0 0 5 7 5 7 9 3 3 3 3 3 8 ． [ 6 ] S c h u b e r tWD ．A s p e c t so fr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n ti n t u n g s t e na n dt u n g s t e na l l o y s [ J ] ．J ．R e f ．H a r dM e t a l s ， 1 9 9 2 1 1 1 5 1 1 5 7 ． 万方数据