超音速等离子喷涂制备梯度功能热障涂层的特点.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年增刊 5 l 超音速等离子喷涂制备梯度功能热障涂层的特点 韩志海1 ，王海军2 ，徐滨士2 ，刘明2 1 ．西安交通大学，金属材料强度国家重点实验室，西安7 1 0 0 4 9 ； 2 。装甲兵工程学院，装备再制造技术国防科技重点实验室，北京1 0 0 0 7 2 摘要在国内最新研制成功的超音速等离子喷涂系统基础上，开发了国内外独创的“双通道、双温区”超 音速等离子喷涂工艺，将高熔点陶瓷粉末和低熔点合金粉末分别送入等离子焰流的不同温度区，保证两 种粉末分别达到各自的熔点，再均匀混合后以超音速喷射到基体形成涂层，克服了传统的“金属／陶瓷混 合法”制备梯度热障涂层时，低熔点金属相过熔而引起的氧化、脆化问题。制备出的C e - Y S Z 小i C o C r A l Y 梯度功能热障涂层 F G T B C s 组织结构均匀致密，陶瓷与金属组份呈连续梯度分布，显示出良好的韧 性。在自行开发的多功能旋转式热震试验机上对约1I T l m 厚的涂层经12 0 0 ℃加热、淬水，2 0 0 周次热震 试验后，涂层表面仅出现了细微网状裂纹，裂纹垂直向下扩展最深3 5 0 肚m ，止于梯度层中塑性金属区， 未发现任何涂层剥落现象。 关键词超音速等离子喷涂；梯度功能热障涂层；热震实验 中图分类号T G l 7 4 ．2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 6 S O 一0 0 5 1 0 6 C h a r a c t e r i s t i c so fF u n c t i o n a l l yG r a d e dT h e r m a lB a r r i e r C o a t i n g sD e p o s i t e dB yS u p e r s o n i cP l a s m aS p r a y e d H A NZ h i h a i l ，W A N GH a i j u n 2 ，X UB i n s h i 2 ，L I UM i n 9 2 1 ．S t a t eK e yL a b o r a t o r yf o rM e c h a n i c a lB e h a v i o ro fM a t e r i a l s ，X i ’a nJ i a o t o n gU n i v e r s i t y ，X i ’a n7 1 0 0 4 9 ，C h i n a ； 2 ．S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fR e m a n u f a c t u r eT e c h n o l o g y ，A r m o r e dF o r c eE n g i n e e r i n gI n s t i t u t e ，B e i j i n g1 0 0 0 7 2 ，C h i n a A b s t r a c t T h ef u n c t i o n a l l yg r a d e dC e Y S Z ／N i C o C r A l Yt h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g s F G T B C s w e r ep r e p a r e du s i n g ar e c e n t l yd e v e l o p e dS u p e r s o n i cP l a s m aS p r a y i n g S P S s y s t e mw i t hd u a lp o w d e rf e e dp o r t si nw h i c ht h ea l l o y p o w d e r sw e r ef e di n t ot h e1 0 w e rt e m p e r a t u r er e g i o n so ft h ep l a s m ap l u m et op r e v e n ti to v e ro x i d a t i o n ，a n dt h e c e r a m i cp o w d e r sw a sf e di n t oh i g ht e m p e r a t u r er e g i o n sf o rf u l l ym e l t e d ．T h eF G T B C ss t r u c t u r ee x h i b i t e da f i n e l yl a m e l l a t em i c r o s t r u c t u r em i x e db ya l l o ya n dc e r a m i cw i t hg r a d i e n ta l o n gt h et h i c k n e s sd i r e c t i o nb yS E M ， a n dt h e r m a ls h o c kb e h a v i o rO ft h et o t a U ylm mt h i c kF G T B C ss y s t e mw e r ei n v e s t i g a t e da f t e r2 0 0c y c l e sb ya o x y g e n a c e t y l e n ef l a mt o 12 0 0 1 2a n dt h e nq u e n c h i n gi n t oa m b i e n tw a t e ru s i n gam u l t i f u n c t i o n a lr o t a t i o n a l t h e r m a ls h o c kt e s t e rt h a td e v e l o p e do u r s e l f ．I tw a ss h o w e dt h a tF G T B C se x h i b i to n l yaf i n e l yn e t w o r ks t a t e s u r f a c ec r a c k sa n dt h e mp r o p a g a t e dv e r t i c a l l yo n l ya b o u t3 5 0u md e e pa n ds t o p p e dt ot h eN i C o C r A l Y r i c ha r e a s w i t hh i g h e rt o u g h n e s sw i t h o u ta n ys p a l l a t i o n ． K e y w o r d s S u p e r s o n i cp l a s m as p r a y ；F u n c t i o n a l l yg r a d e dT B C s ；T h e r m a ls h o c kt e s t 热障涂层 t h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g s ，T B C s 早期 在航空工业的成功应用有效提高了发动机热端部件 的工作温度和热效率，延长了使用寿命和整机的大 修期卜2 ] 。有关航空热障涂层的研究，目前较多地 基金项目国防科技重点实验室基金项目 5 1 4 8 9 0 2 0 4 0 5 J s 9 1 0 1 ；国家自然科学基金资助项目 9 0 3 0 2 5 2 3 作者简介韩志海 1 9 5 6 一 ，男，上海市人，教授 万方数据 5 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年增刊 集中在相对恒定的梯度温度场 9 0 0 ～16 0 0 ℃ 中， 双层结构T B C s 的非转变四方相 t ’ 在更高温度下 的稳定，N i C o C r A l Y 粘结层与Z r O 陶瓷层界面热生 长氧化物 t h e r m a l l yg r o w no x i d e ，T G O 等问题展 开【3 _ 4J 。近年来，随着热障涂层在大功率船舰柴油 机、低散热坦克发动机以及民用工业应用的开发，例 如要求1 ～3m m 厚的热障涂层系统在内燃机燃烧 室的高压 6 ～1 0M P a 、瞬间爆燃高温 ～20 0 0 ℃ 、 高频 10 0 0 周次／m i n 以上 温度波，当量温度较低 约5 0 0 ℃ 的典型工况下的可靠性问题∞J ，已经成 为热障涂层研究的又一个热点【6J 。此时影响T B C s 寿命的已不是界面处的热生长氧化物，而是急热、急 冷的热循环温度场对T B C s 系统的热冲击、热疲劳 作用。因此传统的双层结构T B C s 系统由于表面陶 瓷层与和合金基体间存在热膨胀失配问题已难以适 应，必须开发具有热应力缓冲功能的梯度功能热障 涂层系统。 目前制备金属陶瓷梯度复合涂层的主要方法是 将金属和陶瓷粉末预先按不同比例混合后进行等离 子分层喷涂，这种方法带来的一个主要问题是，熔点 相差很大的合金粉末与陶瓷粉末同时送入等离子射 流中的高温区，若要保证高熔点的陶瓷组分获得良 好的熔融，则低熔点的合金相就会过熔和严重氧化， 失去了其增韧作用；二是分层喷涂仍会在涂层内部 形成内界面，则在热循环应力作用下，易于应力集中 导致层问开裂和剥落。本文在新研制的高效能超音 速等离子喷涂的基础上开发了国内外独创的“双通 设计构件 广一 工况条件 匝受圈 [ 受函 匦霾圈 匾巫圈 匝砸圃 叫丝垫塑盒卜_ ● 一梯度分布l 匝瘫銎 数值计算 二二[ 二 l 温度场和应力场 r 一 至鼢 趣缈圆 a F G - T B C s 系统的逆向没计流程框图 道、双温区”超音速等离子喷涂工艺，可将高熔点陶 瓷粉末和低熔点合金粉末分别送入等离子焰流的不 同温区，保证两种粉末分别达到各自的熔点，再按设 定的比例均匀混合后，以6 0 0 ～8 0 0m ／s 的速度连续 喷射到基体上形成连续梯度结构，较好地解决了目 前制备金属一陶瓷梯度涂层过程中金属相过熔、氧 化夹杂和存在内界面等关键技术难题，制备出的金 属一陶瓷梯度功能热障涂层系统 F G T B C s 具有优 异的抗热冲击和抗高温氧化功能。 1涂层设计与工艺优化 1 ．1 喷涂设备及喷涂材料 喷涂设备采用北京装甲兵工程学院再制造技术 国防科技重点实验室最新研制的高效能超音速等离 子喷涂系统 H E P j e t ，并针对“双通道、双温区”喷涂 方法的需要，专门设计了双送粉口L a v a l 喷管。喷 涂粉末选用进口N i C o C r A l Y 超高温合金和C e 0 2 和 Y 2 0 3 共同部分稳定的Z r 0 2 C e l 8 Y 3 Z r 0 2 陶瓷。 1 ．2 梯度功能热障涂层系统的逆向设计与热震试 样制备 1 F G T B C s 系统的逆向设计 图1 a 给出了采用目前常用的T B C s 系统逆向 设计流程，以及由此获得的在给定试验条件下实现 最佳热应力缓冲的金属和陶瓷组分沿厚度方向的梯 度分布，并由此计算出双送粉器各自的送粉速率变 化 图1 b 。 b 合金与陶瓷组元的沿厚度方向分布示意图 图1热应力缓和型F G ．T B C s 系统的逆向设计 F i g ．1 C o n v e r s e dd e s i g no ft h e r m a lt e m p e r e dF G - T B C ss y s t e m a F l o wc h a r to fF G T B C sc o n v e r s e dd e s i g n ； b S c h e m a t i co fc o m p o s i t i o nd i s t r i b u t eo fa l l o ya n d c e r a m i c 2 热震试样的工艺优化与制备的圆板试样。采用图2 示意的双通道、双温区超音 热震试验机标准试样尺寸为 0 2 5m m 5m m速等离子喷涂工艺，喷涂过程中合金粉末和陶瓷粉 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年增刊 5 3 末用两路独立送粉装置分别输送，熔点较高的陶瓷 粉末被送到喷枪内焰流温度较高的位置，而熔点较 低的合金粉末则被送到焰流温度较低的位置。喷涂 过程中按图1 b 连续改变两路送粉速度，得到成分连 续梯度变化的热障涂层。图3 显示了经工艺优化后 由S p r a y w a t c h 一2 i 热喷涂在线测温测速仪测得的 Z r 0 2 粒子的速度和温度分布柱型图。其中粒子飞 行速度的统计分布平均值约在6 8 0 ～7 7 0m ／s ，粒子 表面的平均温度分布在26 3 0 ～27 1 0 ℃，达到Z r O ， 陶瓷熔点 约26 8 0 ℃ 。图4 为上述工艺条件下获 得的F G T B C s 试样断面S E M 形貌，整个涂层系统 显得十分致密、均匀，看不出明显的宏观界面，梯度 过渡层中陶瓷相 白区 与合金相 灰区 相互层叠交 错，片层状合金粒子与陶瓷扁平粒子都呈现良好的 熔融态，相互之间结合紧密，没有明显的空洞、裂纹 等缺陷，实现了沿涂层厚度方向均匀、连续梯度分 布。这些都有利于现代热障涂层设计和研究中有关 相变增韧、微裂纹增韧、裂纹扩展桥联效应等一些新 的理论的实践与探索。 双通道、双温区l 超音速等离子喷涂枪送粉口2 图2 单枪、双路送粉超音速等离子喷涂原理及制备F G - T B C s 圆板试样示意图 F i g ．2 S c h e m a t i co ff l a td i s ks a m p l e sp r e p a r e db yS u p e r s o n i cP l a s m aS p r a y s y s t e mw i t hd u a lp o w d e rf e e dp o r t s 图3S p r a y w a t c h - 2 i 在线监测超音速等离子喷涂Z r 0 2 粒子的温度、速度分布 F i g ．3 D i s t r i b u t eo ff l i g h ts p e e da n dt e m p e r a t u r eo fp a r t i c i p l e sm e a s u r e db yS p r a y w a t c h - 2 io nl i n e 2F G ．T B C s 圆板试样热震试验及温 葭场、觳力场分奄 所谓热震试验主要是测定T B C s 系统在反复加 热一冷却的热循环载荷作用下，涂层抵抗循环热应 力导致开裂、剥落的能力。目前用的比较多的试验 方法是将试样暴露在火焰中或放入加热炉中，加热 到设定的温度后保温一定时间，然后淬水、气冷或空 冷至室温，并观察不同周次后，试样表面热震裂纹的 萌生、扩展以及涂层剥落情况 一般设定剥落面积达 2 0 ％为失效 。由于是人工操作，不仅试验工作量 大，而且试验条件不统一，一些重要的试验参数，如 万方数据 5 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年增刊 试样的加热和冷却速度、试样的热震形貌变化和热一般只能对涂层的热性能给出定性的评价。 裂纹形成与扩展情况等不能及时观察记录和保存， 图4 超音速等离子喷涂C ．Y S Z 连续梯度热障涂层的S E M 断面形貌 F i g ．4 S E M 嘲s e c t i o nm o r p h o l o g i e so fC - Y S ZF G 田B Qs 驴t e mp r e p m 锄b yS u p e r s o n i cP l a s n mS p r a y e d 图5 示意了本文研制的一种可同时对4 个试样样表面、侧面和底面的温度，估算试样与环境介质之 进行热震对比试验的多功能旋转式热震试验机，可间的热交换边界条件，为热震试样温度场和应力场 在线动态观测试样表面的温度变化曲线，并能对热的理论分析和计算提供较完整的试验信息和数据， 震试样表面热裂纹演化进行原位动态跟踪分析。并有助于更深入地研究热循环条件下热障涂层的失效 可根据试样的服役条件，建立理论模型，在线监测试机理和寿命预测。 图5 可同时装载4 个试样的多功能旋转式热震试验机示意图和在线显示的加热冷却曲线 F i g u r e5 S c h e m a t i co fm u l t i - f u n c t i o nr o t a t i o n a lt h e r m a ls h o c k t e s t e rw i t h4s a m p l e sa n dh e a t i n g - c o o l i n gc u r v e s 芝 餐 ￡ 至 、 R 氆 尽 魁 时间／S 图6 热震试样温度场和应力场分布的有限元计算结果 F i g ．6 F i n i t ee l e m e n ta n a l y s i so ft e m p e r a t u r ea n ds t r e s sf i e l d so ft h e r m a ls h o c ks p e c i m e n s a T e m p e r a t u r e ．t i m ec u r v e si nd i f f e r e n td e p t ha ts a m p i e sc e n t r e ； b R a d i a ls t r e s s ．t i m ec u r v e si nd i f f e r e n td e p t ha ts a m p l e sc e n t r e p、2暑￡甚go卜 ∞∞吣∞∞o∞∞∞∞㈣ 5出瑚2● o 之≈4 小 渤惦咖瓢瑚㈣姗掰咖伪。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年增刊 5 5 图6 为采用A N S Y S 有限元分析软件先计算结 果得到热震过程各时刻式样表面的温度分布 图 6 a 及对应时刻的热应力分布 图6 b 。 由图6 a 可看出，涂层表面温度在1 5S 时到达 12 0 0 ℃，喷水冷却时，涂层表面温度急速下降。而 陶瓷涂层良好的隔热效果使得与金属基体之间的界 面处温度下降要平缓得多，且界面处的温度平均低 于陶瓷层表面温度约4 0 0 ℃，说明在该试验条件下 约1m m 厚的F G T B C s 涂层的隔热效果约为 4 0 0 ℃。图6 b 显示了沿试样表面中心 r 0 向下， 陶瓷层表面冷却的起始时刻出现最大拉应力 约 4 3 0M P a ，而界面处 Y 8 的应力趋于平缓，应力 值 约2 0M P a 下降了约9 5 ％，说明本文设计的 F G T B C S 系统起到了优异的热应力缓冲功能。 3F G T B C s 试样热震试验结果与讨 论 3 ．1热震试样表面原位跟踪C C D 显微图像分析 图7 描述了新研制的多功能旋转式热震试验机 在线跟踪拍摄到的F G T B C s 试样表面热震裂纹形 成和演变情况C C D 显微图像。可看出随着热震循 环次数的增加，表面裂纹的数量逐渐增多和延伸；热 震8 0 次后裂纹出现分叉扩展 图7 b ，1 6 0 次后裂纹 相互交联形成网状 图7 c ；此后裂纹相互制约，扩 展速率明显变缓，2 0 0 周次后，网状裂纹形态基本维 持不变，部分裂纹甚至出现了愈合的现象 图7 d 。 图7C C D 在线跟踪监测试样表面裂纹扩展的显微形貌 F i g ．7 C C Dm o r p h o l o g i e so fs u r f a c ec r a c k se x t e n d i n gr e c o r d e do nl i n e 3 ．2 热震试样断面裂纹扩展的S E M 形貌分析p ．m ；至1 6 0 次热震后，裂纹扩展深度达1 5 0 ～2 5 0 图8 显示了热震裂纹扩展情况的涂层断面的扫 ／．t m 图8 b ，仔细分析图8 c 和d 可看出，经2 0 0 周次 描电镜S E M 形貌。后，无论在平面还是拐角处，裂纹平均深度均为2 5 0 图8 可看出，F G T B C s 试样断面裂纹主要为由～3 0 0 肛m ，表明在1 6 0 - - “ 2 0 0 次热震循环之间，裂纹 涂层表面垂直向内部发展的纵向裂纹，研究表明这数量和深度增加很少，仅裂纹有所变宽，说明随着热 种纵向裂纹的形成有利于避免表面形成应力集中。循环周次的增加，裂纹数量的增加和扩展速率都有 经历2 0 0 次热震后，大多数裂纹基本终止于金属性一个由增加到逐渐减缓的过程，当裂纹沿纵向扩展 质逐渐增强梯度复合层上方，梯度层与合金粘接层到金属陶瓷混合的梯度过渡区时，韧性较好的合金 界面、以及粘接层与基体界面结合状况基本完好，显相塑性变形，使裂纹尖端的能量得以释放，有效阻止 示出整个F G T B C s 系统优异的抗热震性能。图8 a了裂纹继续向涂层内部扩展，也未出现裂纹的水平 显示经5 0 次热震后出现细小的裂纹，深度仅约5 0扩展。 万方数据 5 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年增刊 4结论 图8F G ．T B C s 试样经12 0 0 ℃加热、淬水不同周次后断面S E M 形貌 F i g ．8 S E Mc r o s ss e c t i o nm o r p h o l o g i e so fF G - T B C ss a m p l e sh e a tt o 12 0 0 ℃t h e nw a t e rq u e n c h i n ga f t e rd i f f e r e n tc y c l e s 应用超音速等离子喷涂技术，开发了国内外首 创的双通道、双温区超音速等离子喷涂的新工艺，较 好地解决了普通等离子喷涂金属一陶瓷复合涂层时 高熔点陶瓷“夹生”和低熔点合金“过熔”问题，制备 出了金属、陶瓷组份呈连续梯度分布的新型梯度功 能热障涂层 F G - T B C s 系统；用有限元方法计算了 F G T B C s 圆板试样的温度场和应力场分布，计算结 果表明，约4 3 0M P a 的最大热冲击应力出现在陶瓷 层加热后表面冷却的起始瞬间，界面处的热应力最 小，约为表面最大热应力的1 ／2 0 ；用自行研制多功 能旋转式热震试验机，对热震试样表面裂纹的演变 进行原位跟踪分析表明，热震裂纹主要源于表面，并 垂直向涂层内部发展；随着热震周次的增加，热震裂 纹逐渐扩展连成网状后，整个F G - T B C s 系统处于一 个动态平衡状态，显示出整个系统优异的抗热震性 能。 参考文献 [ 1 ] P o m e r o yMJ ．C o a t i n g sf o rg a st u r b i n em a t e r i a l sa n dl o n g t e r ms t a b i l i t yi s s u e s [ J ] ．M a t e r i a l sa n dD e s i g n ，2 0 0 5 ，2 6 2 2 3 2 3 1 [ 2 ] 徐滨士．发展绿色再制造，建设资源节约型和环境友好 型社会[ J ] ．科技导报．2 0 0 5 ，2 3 1 ． [ 3 ] AN u s a i rK h a n ，JL u ．B e h a v i o ro fa i rp l a s m as p r a y e dt h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g s ，s u b j e c tt Oi n t e n s et h e r m a lc y c l i n g [ J ] ． S u r f a c ea n dC o a t i n g sT e c h n o l o g y ，2 0 0 3 ，1 6 6 3 7 4 3 ． [ 4 ] K l o dK o k i n i ，J e f f e r yD e J o n g e ，S u d a r s h a nR a n g a r a i ，e ta 1 ． T h e r m a ls h o c ko ff u n c t i o n a l l yg r a d e dt h e r m a lb a r r i e rc o a t ． i n g sw i t hs i m i l a rt h e r m a lr e s i s t a n c e [ J ] ．S u r f a c ea n dC o a t i n g sT e c h n o l o g y ，2 0 0 2 ，1 5 4 2 2 3 2 3 2 ． [ 5 ] M a r e k - J e r z yP i n d e r a ，J a c o bA b o u d i ，S t e v e nMA r n o l d ． T h ee f f e c to fi n t e r f a c er o u g h n e s sa n do x i d ef i l mt h i c k n e s so n t h ei n e l a s t i cr e s p o n s eo ft h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g st Ot h e r m a l c y c l i n g 【J ] ．M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，2 0 0 0 ， A 2 8 4 1 5 8 1 7 5 ． [ 6 ] K a w a s a l dA ，W a t a n a b eR ．T h e r m a lf r a c t u r eb e h a v i o ro f m e t a l ／c e r a m i cf u n c t i o n a l l yg r a d e dm a t e r i a l [ J ] ．E n g i n e e r - i n gF r a c t u r eM e c h a n i c s ，2 0 0 2 ，6 9 1 7 1 3 ～1 7 2 8 ． 万方数据