从YBaCuO废料中回收金属银.pdf

2 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年2 期 从Y B a C u O 废料中回收金属银 张聪聪，李凤华，樊占国 东北大学材料与冶金学院，沈阳1 1 0 0 0 4 摘要以含银的废弃Y B a C u O 化合物为原料，对其中所含的贵金属银进行了回收，并对实验过程中的影 响因素进行了分析．银回收的具体方法为用硝酸法溶解Y B a C u O 粉末样品，生成硝酸盐溶液，再加入 盐酸使生成氯化银沉淀，之后氯化银与N a 2 C O a 在10 0 0 ℃共熔得到金属银．分析结果证明，过滤得到 的氯化银较为纯净，银的纯度为9 5 ．8 6 ％，银回收率可达9 2 ．5 6 ％． 关键词银；回收；Y B a C u O ；浸出 ． 中图分类号T F 8 0 3 ．2 3 ；T F 8 3 2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8 1 0 2 - - 0 0 2 8 - - 0 3 R e c o v e r yo fS i lv e rf r o mW a s t eY B a C u OM a t e r i a l Z H A N GC h o n g - c h o n g ，L IF e n g - h u a ，F A NZ h a n - g u o S c h o o lo fm a t e r i a l sa n dm e t a l l u r g y ，N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y 。S h e n y a n g1 1 0 0 0 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h en o b l em e t a ls i l v e rw a sr e c o v e r e df r o mw a s t eY B a C u Ow i t hs i l v e rc o n t a i n i n ga n dt h ee f f e c t f a c t o r sw e r ea n a l y z e d ．T h er e c o v e r ym e t h o dw a st h a tf i r s t ，t h ew a s t ew a sd i s s o l v e db yn i t r i ca c i da n ds i l - v e rc h l o r i d ew a sp r e c i p i t a t e db ya d d i n gc h l o r i d ea c i d ，t h e ns i l v e rp i gW f l So b t a i n e db ym e l t i n gs i l v e rc h l o r i d e t o g e t h e rw i t hs o d i u mc a r b o n a t ea t10 0 0 ℃．‘T h eX R Dp a t t e r ni n d i c a t e dt h a tp u r es i l v e rc h l o r i d ew a so b t a i n e d ．T h ec h e m i c a la n a l y s i sp r o v e dt h a tt h ep u r i t yo fs i l v e rw a s9 5 ．8 6 ％．T h er e c o v e r yr a t i oo fs i l v e r w a s9 2 ．5 6 ％． K e y w o r d s S i l v e r ；R e c o v e r y ；Y B a C u O ；L e a c h i n g 在Y B a C u O 超导材料的研制和加工过程中经 常掺入适当含量的银，用以改善Y B a C u O 的超导电 性，银的掺入量在1 0 ％～3 0 ％口] 。实验研究使用过 的掺银Y B a C u O 废料，或堆放或作为固体垃圾废 弃，多数没有回收利用，使银与其它金属白白浪费 掉。采用符合实际的化学工艺措施，将废弃的掺银 Y B a C u O 中的银回收，并将剩余的金属或其化合物 进行分离，既减轻了固体废渣对环境的污染，同时使 二次资源得以再生利用。具有重要的回收价值。银 易溶于硝酸，处于分散态则更易溶解，因而本文采用 硝酸浸出的方法，研究了从废弃的掺银Y B a C u O 中 回收银的工艺，并讨论了银回收过程的影响因素。 作者简介张聪I 踅 1 9 8 4 - 。河南济源人．硕士研究生 1实验 1 ．1 实验试剂及仪器 化学试剂H C l 分析纯，含量3 6 ％～3 8 ％ ； H N 0 3 分析纯，含量6 5 ％～6 8 ％ ；N a C O 。 分析 纯，含量≥9 9 ．8 ％ 。 原料含银的Y B a C u O 超导体废料，按银的百 分含量将其分类后，再粉碎、研磨并烘干． 仪器D K - S 2 4 型电热恒温水浴锅；7 8 H W 一1 恒 温磁力搅拌器；电热鼓风干燥箱；千分之一B L 一 2 2 0 H 型电子天平。 1 ．2 回收银的实验 将称量好的干燥Y B a C u O 黑色粉末样品放入 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年2 期 烧杯中，按固液比1 4 重量／体积 加入配制好的 硝酸溶液中，并将烧杯置于8 0 ℃左右的恒温水浴中 加热3 0m i n ，上清液因出现硝酸铜呈浅蓝色。稍后 将烧杯置于恒温磁力搅拌器上边加热边搅拌，维持 8 0 “ C 左右，持续中速搅拌溶解3 0m i n ，溶液颜色不 断加深。将上清液和残渣在漏斗中过滤，得到蓝色 滤液和不溶性灰色残渣。将滤液转入烧杯中并置于 恒温磁力搅拌器上，可先按照化学计量比加入2 m o l ／L 的盐酸溶液。刚开始生成的A g C l 颗粒细 小，逐滴向烧杯中加入H C I ，直至不再有白色沉淀生 成，A g C l 沉淀完全为止。反应结束后，过滤、洗涤 A g C l 沉淀。A g C I 见光会由紫色变成黑色。将 A g C I 沉淀于1 0 5 ℃烘干2h 。然后将称量好的 N a 2 C O 。和A g C l 一并放入玛瑙研钵中充分研磨混 合，盛人坩埚中，在马弗炉中约l0 0 0 ℃下灼烧5 m i n 。其中碳酸钠与氯化银在高温下反应生成碳酸 银，之后碳酸银分解为氧化银，继而又分解为银。取 出坩埚，冷却后用去离子水洗涤产品，除去可溶性的 氯化钠等杂质，最后得到纯白色的金属银锭。 2 结果与讨论 2 ．1 银的回收率 本文从诸多实验样品中选取三组，实验序号为 1 、2 、3 。三组实验中Y B a C u O 量、含银量、浸出氯化 银量、银的回收量以及回收率等数据列于表1 。从 表1 可以看出，采用上述方法从Y B a C u O 超导体中 回收金属银可达到平均回收率为9 2 ．5 6 ％。文献u 3 中从加工照相底片中回收金属银，可达到9 7 ％的平 均回收率，而文献【3 一硝酸法溶解回收A g C u 2 8 合金 废料中的银，银的总回收率为9 9 ％。本实验结果相 比之下较低，原因在于硝酸法溶解Y B a C u O 超导体 过滤后得到的不溶性钡渣产物中残留少量未被浸出 的银。若想进一步提高回收率，可考虑从不溶性钡 渣中提取银。但若继续用H N O 。溶解不溶性钡渣， 不仅浸出银的效果不明显，而且增加回收费用。氯 化银在转移过程中如在滤纸上及坩埚底部的残留， 都可能降低银的回收率。另外，高于银熔点9 6 1 ℃ 时，反应生成的银可能熔化并挥发，因此认为以后工 作中可考虑在8 5 1 ℃ N a 2 C 0 3 熔点 左右采用固相 合成法生成银。 在硝酸浸出过程中，硝酸加入量、浸出温度以及 固液比等对银的浸出率也有重要影响。文献[ 3 ] 中采 用硝酸浸出废催化剂中的银时，酸用量为理论量的 1 ．2 倍，而1 ．4 倍时浸出率可达到1 0 0 ％。而文献[ ‘] 中采用硝酸法浸出硫化银中的银时，随着加入酸量 的增加，银的回收率增加，其中确定硝酸加入量为化 学理论计算量的2 倍左右。本文采用6m o l ／L 硝 酸，连续加入，最终的总硝酸量大致也为理论计算量 的2 倍左右。 ’ 表17 银回收实验数据 T a b l e1 E x p e r i m e n t a ld a t ao fs i l v e rr e c o v e r yp r o c e s s 在用硝酸法溶解Y B a C u O 废料，应控制反应温 度在8 0 ℃左右。提高温度虽有利于银的浸出，但杂 质浸出率也增加，不利于后续工序的处理并且经济 效益差[ 副。在加入盐酸使银离子沉淀时，同样要控 制温度，通过加热煮沸使A g C l 颗粒聚结变大有利 于洗涤，从而减少A g C l 损失。 一般浸出率随固液比的增大而增大，当固液比 为1 4 时，浸出率最高[ 3 ] 。本文也采用了1 4 为 浸出银的固液比。 2 ．2 银的纯度 图l 为从硝酸盐混合溶液中浸出的A g C l 的X 射线衍射图，从图中可以看出浸出的A g C l 很纯净， 不存在X 射线衍射检测范围外的其他杂质。 ， o - - A g C l 。 ； l - oo o 一 T I 量一 01 02 03 1 4 05 06 ‘7 08 0 9 0 2 0 ／ 。 图1 浸出的氯化银的x 射线衍射图 F i g ．1 X R Dp a t t e r no fl e a c h e ds i l v e rc h l o r i d e 对本实验N a 2 C O 。与A g C I 共熔所得的银锭进 行化学滴定分析，测得回收银的纯度为9 5 ．5 9 ％和 X M H M M X M X f 甜l；；l蹦删胤姒搿 参磊口a1二T『 万方数据 3 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年2 期 9 5 ．8 6 ％，即还存在4 ％以上的杂质。将银锭压制成 银片，对其进行X 射线衍射分析，结果表明，在2 0 - - - - 3 1 ．9 3 1 5o 处存在一小峰不能与银的峰相对应，经 P D F 卡片查阅确定可能为A g C l 、C u Y 。O t 或 Y B a z C u 。0 。等物质。如果为A g C l ，说明共熔时有 部分A g C l 未参加反应，那么适当调整N a 。C O 。的 用量，可能会提高银的纯度。 一般采用化学法回收银所能达到的最高纯度仅 为9 9 ．8 ％。当粗银中含银量在9 0 ％以上时，可直 接用电解法精炼银，得到含量9 9 ．9 ％以上的精 银“] 。对于杂相物质可继续用化学分析方法来确定 组成，以便进一步提纯。 2 ．3 不溶性钡渣和废液的处理 硝酸法溶解Y B a C u O 废料时，总存在部分难溶 物或不溶物，将该不溶物烘干并作X 射线衍射分 析，所得结果如图2 所示。 ． 1 ．瓜舶J 泓{ l l 1 02 0捌J 4 ‘ls ‘l “1l默} ．I 1 2 甜 4 图2 钡渣的X 射线衍射图 F i g ．2X R Dp a t t e r no fr e s i d u ec o n t a i n i n gb a r i l L z n 分析表明不溶渣主要由氧化钡、硝酸钡及未溶 解Y B a C u O 组成，称为钡渣。这部分钡渣量比较小， 回收价值较小，如果用盐酸溶解，再添加硫酸生成硫 酸钡沉淀回收钡，将增加回收成本。如果将过滤氯 化银沉淀后的滤液排放掉，势必造成环境污染。滤 液中含有Y N O 。 。、C u N O 。 2 、B a N O 。 2 金属盐， 排放掉会造成浪费资源。因此作者在提取金属银以 后，对金属钇、铜、钡也进行了回收，这里将不讨论。 3结论 1 采用硝酸法溶解了含银的Y B a C u O 废料粉 末，再用盐酸使银离子生成A g C I 沉淀，该方法能够 得到较纯的A g C l 。 2 将N a 2 C O 。与A g C I 在10 0 0 ℃左右共熔，得 到金属银，其平均回收率在9 2 ．5 6 ％，回收所得的银 纯度为9 5 ．8 6 ％，如果调整N a 。C 0 。的用量，可能会 提高银的纯度。 参考文献 E 1 ] K o h a y a s h iS ．Y o s h i z a w aS 。M i y a i r iH ，e ta 1 ．L a r g ed o m a i ng r o w t ho fA g - d o p e dY B a C u O - s y s t e m E J ] ．M a t e r i a l s S c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，1 9 9 8 ，B 5 3 1 2 7 0 一7 4 ． E 2 1S y e dS ，S u r e s h aS 。S h a r m aLM ，e ta 1 ．C l e a nt e c h n o l o g Yf o rt h er e c o v e r yo fs n v e rf r o mp r o c e s s e dr a d i o g r a p h i c f i l m s 口] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 2 ，6 3 3 2 7 7 - - 2 8 0 ． E 3 ] H o l l o w a yPC ，M e r r i a mKP ，E t s e l lTH ．N i t r i ca c i d l e a c h i n go fs i l v e rs u l p h i d ep r e c i p i t a t e s E J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ．2 0 0 4 ．7 4 3 4 2 1 3 - - 2 2 0 ． [ 4 ] 张钦发，龚竹青，陈白珍．舍银废料中银的综合回收和 利用工艺方法[ j ] ．有色金属，2 0 0 4 ，5 6 1 6 0 6 2 ． 肼 M 州 M w “ ， 枷 渊 洲 懈 Ⅻ 瓢 参锡盘Dlu 万方数据