KCl-NaCl-MgCl2熔盐中镁在铂电极上的阴极还原.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年6 期3 5 K C I N a C I M g C l z 熔盐中镁在铂电极上的阴极还原 刘江宁，孙泽，晋心文，李冰，宋兴福，于建国 华东理工大学盐湖工业技术研究中心．上海2 0 0 2 3 7 摘要采用循环伏安法卅时电流法和计时电位法研究了K C b N a C l - M g C I 熔盐中攘在P t 电板上电解沉 积的电化学还原机理厦其控制步骤。结果表明链在P t 电极上析出，先与P t 形成台金，然后才以纯镁 的形式存在；镬的析出过程是包含两个电子的受扩散过程控制的准可逆反应；井测足- 『不同温度下镬离 子在熔盐中的扩散系数，结果表明扩散系数与反应温度之问的关系服从A r r h e n i t u 方程，即 D D O e x p 一∥R 】 ，其中E 一3 6 ．1k J ／t o o l ，D o 一0 ．0 0 4 1c n ，／s ． 美键词氯化镁；熔盐；循环伏安法I 计时电位法} 扩散控制 中圈分粪号T F 8 2 2文馘标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 【2 0 0 7 0 6 - - 0 0 3 5 0 4 T h eC a t h o d i cR e d u c t i o no fM a g n e s i u mi nK C I ‘‘N a C I ‘。M g C I z M e l t so naP l a t i n u mE i e c t r o d e L I UJ i a n g n i n g 。S U NZ e ，J I NX i n - w e n tL IB i n g tS O N GX i n g - f u ，Y UJ i a n g u o E n g i ．e e d n gL m h o r a t o r yo f S a l th h ．E a tC h l 聃U n i v 盯 i t yo f 铽衄嘴a n dT 氍h n o l o g y - S h a n g h ‘d2 0 0 2 3 7 ，c K 他 A b s t r a c t C y c l i cv o l t a m m e t r y tc h r o n o p o t e n t i o m e t r ya n dc h r o n o a m p e r o m e t r yw e r eu s e dt os t u d yt h ee l e c t r o r e d u c t i o nm e c h a n i s ma n dc o n t r o l l i n gs t e po fm a g n e s i u me l e c t r o d e p o s i t i n go nP te l e c t r o d ef r o mK C I N a C I - M g C l 2m o l t e ns a l t s ．I tw a sf o u n dt h a i ．m a g n e s i u md e p o s i t e do l lP tc a t h o d ef o r m e db o u n d a r ya l l o y w i t hP tf i r s t l y ，t h e ne x i s t i n gi np u r em a g n e s i u m ．T h ee l e c t r o r e d u c t i o np r o c e s so fm a g n e s i u md e p o s i t i n gi s aa u a s 卜r e v e r s i b l ed i f f u s i o nc o n t r o l l e dr e a c t i o ni n c l u d i n gt w oe l e c t r o n st r a n s f e r ．T h er e l a t i o nb e t w e e nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fm a g n e s i u mi o ni nm o l t e ns a l t sa n dt e m p e r a t u r ei se x p r e s s e db yt h eA r r h e f i i u se q u a t i o n D D 。e x p 一E ／R 丁 ．w h e r eE 一3 6 ．1k J ／m o l ，D o O ．0 0 4 1c m 2 ／s ． K e y w o r d s M a g n e s i u mc h l o r i d e ；M o l t e ns a l t s IC y c l i cv o l t a m m e t r y ；C h r o n o p o t e n t i o m e t r y ；D i f f u s i o nc o n - t f o I I e d 目前工业发达国家7 5 ％的镁是用熔盐电解法 生产的“] 。有关镁熔盐电解的研究多集中于镁电解 质物理化学性质o I ‘1 及H z O 、s 暖一、M g O 、C 等杂质 在电解过程中的行为和状态。叫1 等方面；有关镁电 解析出的电化学过程的研究仅有少量报道；杨宝 钢嘲、张永健‘“，及BB o r r e s e n 口”等研究了电流密 度对镁沉积状态的影响、镁在阴极的成核过程等。 而研究镁从熔盐析出的电化学还原过程．有利于明 晰镁在阴极析出的电化学反应机理、相应的反应产 作者简介刘江宁 1 9 7 9 - - ．男，博士生 物及其控制步骤．对优化工艺条件、提高镁熔盐电解 的电流效率、降低生产能耗，具有重要的理论和现宴 意义。本文采用镁电解工业生产常用的K C I N a C l M g C l z 三元系熔盐，研究镁在P t 电极上的电化学还 原过程。 1 实验 1 ．1 实验试剂爱熔盐制备 熔盐采用K c l N a C l 一M g C I 。三元体系 K c l t 万方数据 3 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年6 期 N a C I 2 1 ，所用K C I 及N a C l 均为分析纯试剂， 所用M g C l 按文献[ 1 0 方法制备。熔盐组分使用前 经低温真空干燥，然后在4 0 0 2 烘干2h 。按比例将 各组分混合均匀后装入高纯石墨坩埚并固定于电阻 炉内．缓慢升温至所需温度并恒温1h ，然后预电解 以去除熔盐所含杂质。 1 ．2 电极 以直径0 ．5m ] r l l 的P t 丝 9 9 ．9 5 ％ 为工作电极 和参比电极，使用前用去离子水和丙酮清洗并烘干； 辅助电极采用光谱纯石墨，使用前光谱纯石墨在稀 盐酸中煮沸2h ，然后用去离子水煮沸2h 并烘干； 电极工作面积由电极插人熔盐的深度控制。 1 ．3 电化学测试装置 用程序升温控制仪控制电阻加热炉炉温，温度 波动士1 ℃。采用三电极系统，以C H l l l 4 0 型电化 学分析仪进行测试，实验数据由计算机自动采集并 进行存储。整个电化学测试在净化干燥的A r 气氛 下进行。 2 结果与讨论 2 ．1 循环伏安法的研究 图1 是M f 离子在铂电极上的典型循环伏安 图．从图1 可以看出，随着电位向负方向扫描， M 9 2 在还原过程中存在两个还原峰a 、b 。根据文 献报道[ 1 ”，在一0 ．9V 相对于P t 参比电极，以下 同 出现的还原峰a 为沉积的M g 向P t 基体内扩 散，同P t 形成合金的结果，相对应的阳极溶解峰为 d ；随着扫描次数的增加，峰a 和d 逐渐变得不明显， 这是由于P t 电极表面已经形成的P t - M g 台金层阻 碍了M g 向P t 电极内部的扩散所致。在一1 ．0 4V 出现的还原峰b 为M 9 2 的析出峰，在电位作反向 扫描时相对应的阳极溶解峰为c 。 不同扫描速率的循环伏安图如图2 所示．从图 2 可以看出，随着扫描速率的增大，还原峰和氧化峰 电流都相应增大，但氧化峰电流与还原峰电流之比 大于1 ，且随扫描速率的增大逐步减小，表明析出产 物具有部分可溶性；而还原峰及氧化峰的峰电位以 及峰间距随扫描速率的增大基本不变，说明M 矿 离子的还原反应接近于可逆过程或称准可逆过程。 以还原峰峰电流对扫描速率的平方根作E 一 “ “2 图，成较好的线性关系，符合R a n d l e s - S e v c i k 方 程““，表明M r 离子的电化学还原过程是由熔体 中镁离于的扩散控制的。 2 ．2 计时电流法的研究 图1镁在铂丝电极上的循环伏安图 7 0 0 ℃ F i g ．1C y c l i cv o l t a m m o g r a mo fm a g n e s i u m i o nr e d u c t i o na t7 0 0 ℃ 图2 不同扫描速率的循环伏安图 7 0 0 ℃l F i g ．2C y c l i cv o l t a m m o g r a m sw i t h d i f f e r e n tp o t e n t i a ls w e e pr a t e s o fm a g n e s i u mi o na t7 0 0 ℃ 图3 是M g 件离子在P t 电极上的典型计时电流 曲线。在工作电位作用下，镁在铂电极上析出，电流 从零阶跃至一定值；而镁的析出引起电极附近 M 9 2 十浓度降低，熔盐主体中的M 矿 来不及扩散至 电极表面，电流迅速衰减；经过一段时间后，M 9 2 向 电极表面的扩散和析出趋于平衡．电流相应地也趋 于一恒定值。计时电流曲线同样表明，M 9 2 离子的 电化学还原过程是由熔体中镁离子的扩散控制。 2 ．3 计时电位法的研究 采用计时电位法得到典型的电位一时间曲线如 图4 所示。从计时电位曲线可以得到镁电解沉积的 过渡时间。根据方程o “ D 下 _ 1 ／2 一f I ／2 E C 告l n L 而三一 1 ”，Z ⋯ 作E l n [ r 1 7 2 一f “2 I t “2 ] 关系图，也成较好的 线性关系，表明镁的还原反应为接近可逆的准可逆 反应。由直线斜率求得．反应电子数n 1 ．9 2 ， ≈ 2 ，即镁在电极上的析出过程为一步得到两个电子的 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年6 期 3 7 1 ．2 l 0 8 ≤0 6 0 ．2 0 0 图3 镁在铂丝电极上的计时电流图 7 0 0 CI F i g ．3C h r o n o a m p e r o g r a mo fm a g n e s i u mi o n o nap l a t i n u me l e c t r o d ea t7 0 0 ℃ 反应。 图4 奄 作电流。由图4 中数据可求得7 0 0 ℃时M 9 2 离子 在熔盐中的扩散系数为D 4 ．9 x 1 0 叫c m 2 ／s 。 同理可求出7 3 0 ℃、7 5 0 ℃和7 8 0 ℃下M 矿 离子 在熔盐中的扩散系数分别是 1 0 u c m ／s 5 ．4 、 6 ．0 和6 ．7 。以对作围．两者成较好的线性关系，符 合A r r h e n i u s 方程D D o e x p 一E ／R 丁 。对图中 数据进行最小二乘法处理可得，M 9 2 离子在熔盐中 的扩散活化能为E 一3 6 ．1k J ／t o o l ，风；0 ．0 0 4 1 e m 2 ／s 。 图5 为不同工作电流下的电位一时间曲线，由 图5 可求得不同工作电流时的f r “2 值。作I r m I 图，得到平行于横轴的直线。即I 一”的值与I 的太 小无关．为一常数，进一步表明M r 的还原过程为 扩散控制。 F i g ．4C h r o n o p o t e n t i o g r a mo fm a g n e s i u m i o nr e d u c t i o nO nap l a t i n u m e l e c t r o d ea t7 0 0 ℃ M g C l 晶体具有层状结构““．为离子晶体和分 子晶体间过渡型晶体，当其熔化时，层间键力首先被 破坏，而保存层内牢固的离子键力。因此，M g C I z 的 离解按下式进行 M g C l 2 一M g C I C 1 2 M g C l 2 一M g C I M g C l 7 即镁离子在熔盐中以M g C I i - 、M g C I 等络离子 形式存在；则镁在阴极析出的电极反应过程为 M g C F M g z 3 C 1 一 M g C [ 一M 9 2 C I M 酽 2 e M g 根据S a n d 方程‘”] r 1 ， 一“i ／1 D I ／n F 曰 2 ‘k 其中r 为镁沉积的过渡时间，D 为离子在熔盐 中的扩散系数，一为反应电子数，F 为法拉第常数， G ’为熔盐中氯化镁的浓度，i a 为阴极上施加的工 图5 镁在铂丝电极上的计时电位图 7 0 0 “ C F i g ．5C h r o n o p o t e n t i o g r a m so fm a g n e s i u m i o nr e d u c t i o no nap l a t i n u m e l e c t r o d ea t7 0 0 ℃ 3 结论 1 K C I N a C l - M g C l 2 熔盐中镁在P t 丝电极上 的电化学还原过程受M 酽 离子的扩散控制；电极 反应过程为M g C l 3 斗M 酽 3 C 1 一，M g C l 一一M 9 2 C I 一} M g 计十2 e _ I - M g ；镁在P t 丝电极上的还原反 应为接近可逆的准可逆过程； 2 镁在P t 丝电极上析出后，首先与金属电扳 P t 形成合金，然后才以纯镁的形式存在，且部分可 溶； 3 M 9 2 在熔盐中的扩散受温度的影响，随着 温度升高，扩散系数也随之增大，实验条件下M 9 2 在焙盐中的扩散活化能为￡ 3 6 ．1k J ／t o o l 。 参考文献 [ 1 ] 吴秀钻．中国镁工业的现状与展望[ J ] ．有色金属加工 万方数据 ．3 8 ． 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年6 期 2 0 0 2 2 2 3 2 5 ． [ z ] A n a n d s k s sA tG d o t h e i mK ．S c h t d t zAH ．S u r f a c e P r o p e r t i e sR e l a t e dT oM a g n e s i u mE l e c t r o l y s i s [ A ] ／I ． W o l f g a n gS ，L i g h tM e t a l [ C ] A t l a n t a A I M E ．1 9 7 7 5 1 3 9 2 5 ． [ 3 ] 王延族，张日强．M g C l z N a C I - K C b C a C I z 系表面张力的 研究[ J ] ．轻金属，1 9 9 0 1 i 3 卜一3 9 ． [ 4 ] B a r a n n y kIA tK o m e l i uIM ．I n v e S t i g a t i o no nD e n s i t y a n dO n s e to fS o l i d i f i c a t i o no fS 0 1 ⅡeS a ] tM e l tC o m p o s i ’ t i o n sO fK a N a C l M g C l 2 一N a B rS y s t e ma n dK C F N a C 卜 M g C l 2 - C a C hS y s t e m ．W o l f g a n gS ．L i g h tM e t a l [ c ] ，S e a t t l e T M S ．2 0 0 2 ；2 5 8 9 ． [ 5 ] 邸柏林．水分对镁电解过程的影响[ J ] ．轻金属，1 9 8 7 1 1 3 4 3 5 ． [ 6 ] 王延滨，张日强．杂质对镁电解质表面张力的影响E J ] ． 轻金属．1 9 9 2 1 4 3 4 5 ． [ 7 ] 杨宝钢．于亚鑫，王兆文，等．M 9 0 在氯化镁电解过程中 的电泳行为[ J ] ．轻金属．2 0 0 0 1 0 4 8 - - 4 5 ． [ 8 ] 杨宝钢镁在钢板阴极上的电沉积现象[ J ] ．东北大学学 报 自然科学版 ．2 0 0 0 ，2 1 5 5 2 4 - - 8 2 7 ． [ 9 ] 张永健．罗亮嘎．氯化镬电解时液馐阴极析出相过程的 研究口] f 中南矿冶学院学报，1 9 9 1 5 5 2 9 - - 5 3 3 ． [ 1 0 ] B o r r e s e nB ，H a a ⋯bGM ，T u n d i dR ，Ha 1 ．E l e c t r o c h e m i c a lS t u d yo ft h eC a t h o d eP r o c e s si nP u r eM o l t e n M a g n e s i u mC h l o r i d e [ J ] ．j ．E k c t r o c h 蚰1 c a lS o c i e t y - 1 9 9 3 6 9 9 1 0 0 ． E 1 1 ] 于建国，陆强，束兴福．一种制取无水氯化镁的新工艺 中国，Z L 0 1 1 2 6 4 9 5o E P ] ．2 0 0 4 0 7 - - 0 7 ． [ 1 2 ] 吴良蒽，王跃华．微量水存在时K C I - - N a C F M g C h 熔体 中镁析出过程的研究E J ] ，中南矿冶学院学报19 9 0 1 { 1 0 3 1 1 1 ． [ 1 3 ] B a r d AJ ，F a u l k n e x LRE l e c t r o c h e m i c a lF u n d a m e n t a l s a n dA p p l i c a t i o n s [ M ] 2 n dE d i t i o n ，N e wY o r k 2 0 h n W i l e ya n dS o n sI N C ．，2 0 0 3 2 8 5 2 2 7 ． [ 1 4 ] G f 雌fR ．p e a tR tP l e t c h e rLM ，e ta 1 ．I n s t r u m e n t a l M e t h o d si nE l e c t r o c h e m i s t r y [ M ] ．L o n d o n lE l l i sH o r w ∞d ，1 9 9 0 t 8 1 6 - - 3 1 7 ． [ 1 5 ] 徐日瑶．镁冶金学[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 1 ； 1 2 6 1 2 9 ． [ 1 6 ] M c D o n a l dDDT r a n s i e n tT e c h d i q u e sm E 1 e c t r o c h e m i s t r y [ M ] ．N e wY o r k P l e n u mP r e s s ，1 9 7 7 1 3 6 s 一3 6 7 ． 万方数据