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7 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年增刊 等离子喷涂纳米结构C r 2 0 3 5 S i 0 2 3 T i 0 2 涂层性能研究 李振铎1 ，吴朝军2 ，曾克里1 ，于月光1 1 ．北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 ；2 ．中国运载火箭技术研究院，北京1 0 0 0 7 6 摘要通过在c 砭q 中添加纳米级s i 晚、T i q 粉末制备球形c ≈q - 5 s i 旺。3 T i 0 2 复合粉末，与纯c r 2 q 粉 末和M e t c o1 3 6 F 粉末表面和剖面显微组织对比分析，通过X R D 分析纳米添加粉末相组成。通过S E M 和图像分析软件对等离子喷涂纳米c 吨q 5 S i 0 2 3 r i o z 复合粉末涂层显微组织和孔隙率进行研究，测 量涂层显微硬度，结果表明纳米涂层具有更优异的致密度和表面硬度。 关键词纳米结构；c r 2 岛5 S i O z - 3 T i C h 粉末；涂层 中围分类号T G l 7 4 ．2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5C 2 0 0 7 】S 0 0 0 7 2 0 4 S t u d yO i lP r o p e r t i e so fP l a s m aS p r a y e dN a n o s t r u e t u r e d C r 2 0 3 ‘5 S 1 0 2 ‘3 T 1 0 2C o a t i n g L IZ h e n ．d u d 。w uC h a o - j u n ，Z E N GK e - l i l ，Y UY u e - g u a n 9 1 ‘ 1 ．B e i j t a gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fr a i n 沁＆M e t a l l u r g y ，B e l l i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a ； 2 ．C h i n aA c a d e m yo fL a u n c hV e h i e hT M h n 0 6 9 yR e s e a r c hI n s t i t u t e 。B d j i n g1 0 0 0 7 6 ．C h i n a A b s t r a c t C r z 0 3 5 s i 0 3 3 T i C hc o m p o s i t e p o w d e r sa r ep r e p a r e db ya d d i n gn a n o s t r u c t u r e d S i 0 2a n d T i 0 2 i n C r 2 0 3 p o w d e r ．S u r f a c ea n dC R O S S s e c t i o nm i c r o g r a p ho fc o m p o s i t ep o w d e ra r ec o m p a r e dw i t ht h a to fC r 2 0 3a n dM e t c o 1 3 6 Fp o w d e r ．P h a s es t r u c t u r eo fn a n o s t r u c t u r eC r 0 3 。5 S i 0 3 3 T i 0 2c o m p o s i t ep o w d e ri sm e a s u r e db yX R D m e t h o d ．T h em i c r o s t r u c t u r ea n dp o r o s i t yo fp l a s m as p r a y e dn a n o s t r u c t u r e dC f 2 0 3 ’5 s i 0 3 ‘3 T i 0 3c o a t i n ga r ea n a l y z e db yS E M ．M i c r o h a r d n e s si si n v e s t i g a t e db yi n s t r u m e n ti n d e n t a t i o n ．T h er e s u l ti n d i c a t e st h a tn a n o s t r u e - t u r e dC r 2 0 3 ’5 S i 0 3 ‘3 T i 0 3c o a t i n gh a v eb e t t e rd e n s i t ya n dh a r d n e s s ． K e y w o r d s N a n o s t r u c t u r e d ；C r 2 0 3 ‘5 S i 0 3 ‘3 T i 0 3p o w d e r ；C o a t i n g 随着大气等离子喷涂技术的发展，使得喷涂 A 1 2 0 3 、z r 0 2 、C r 2 0 3 等陶瓷涂层得到更广泛的发 展【l j 。C f 2 0 3 陶瓷涂层以其高硬度、低孔隙率和与 基材结合力强等优点。具有优异的耐磨损、抗酸碱腐 蚀和耐热性．主要用于印刷机花纹滚轮、泵体区域密 封、磨损环等部件表面的耐磨损和腐蚀防护[ 2 】。但 氧化铬粉末熔点较高，与基体润湿性差。等离子喷涂 沉积效率较低．陶瓷涂层特有的高脆性也限制了 C r 2 0 3 陶瓷涂层应用。 作者简介李振铎 1 9 7 4 一，．男．扛宁海域人，工程师 为弥补纯C r z 0 3 涂层性能缺陷，通常在c r 2 0 3 粉末中加人S i q 、T i 0 2 粉末形成三元系复合粉末， 以提高粉末烧结或喷涂过程中加热溶化特性，改善 粉末的喷涂工艺性能，提高粉末沉积效率及与基体 的结合力。使得涂层韧性更加提高。目前c r 2 0 3 5 S i 0 3 3 T i 0 3 复合粉末中加入的均为微米级s i q 、 T i 鹞粉末，本实验是采用纳米级s i 0 2 、T i 0 2 粉末制 备C r z 0 3 5 S i 0 3 3 T i 0 3 复合粉末，以期研究纳米材 料给陶瓷涂层带来的性能影响及应用前景。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年增刊 7 3 1 实验过程 实验用微米C r 2 0 ，和M e t C O1 3 6 F 粉末与纳米 添加C r 2 嘎5 S i 0 2 3 T i 0 2 粉末做性能对比，纳米添 加C r 2 0 3 5 S i 0 2 3 T 1 0 2 复合粉末由北京矿冶研究总 院研制，其中s i 0 2 平均粒度1 0 0n m ，T i 0 2 平均粒度 6 0n m ，C r z 0 3 为微米级别，粉末成分为C r 2 0 3 9 2 ％； S i 0 2 5 ％；T i C h 3 ％，成分与M e t c o1 3 6 F 相同，采用 喷雾干燥制粒，高温致密化烧结工艺制备，微米级 C r 2 0 3 也采用这种方式铆备，M E T C O1 3 6 F 为机械 团聚制粒。 纳米添加c r 2 0 3 5 s i q 3 T i O z 复合粉末、纯 C r 2 0 3 粉末和M e t c o1 3 6 F 粉末表面及剖面形貌用 J S M 5 6 0 0 L V 扫描电子显徽镜进行分析。纳米 c r 2 0 ，复合粉末相组成用x ．射线分析仪进行分析。 等离子喷涂设备采用M e t e o 公司9 M B 等离子 喷涂系统。喷涂前3 种粉末在烘箱内烘干1 ．5h ，烘 干温度1 0 0 ℃。基材为铝合金，样片尺寸为0 5 0m m 4m m ，喷涂时基板背部用水冷却，一定厚度后从 铝基板表面剥落涂层样片。镶样后用于检测涂层金 相组织、显微硬度和孔隙率。等离子喷涂工艺参数 A r 气流量3 7L ／m i n 、电压7 5V 、电流5 0 8A 、送粉量 4 0g ／m i n 、喷涂距离7 5 ／m m 。 涂层显微硬度根据G B ／T 9 7 9 0 1 9 8 8 标准进行 检铡，每个样品取5 个点进行测量。计算出平均值。 使用4 0 2 M V A T M 维式硬度计进行测量．加载载荷 为3 0 0N 。涂层孔隙率采用扫描电镜图像分析软件 进行分析，在试样上随机选取1 0 个视场进行测定， 取其平均值。 2 实验结果及讨论 三种C r z 0 3 粉末表面及剖面形貌如图l 所示。 由图1 a 可见纳米添加c r 2 0 3 - 5 S i 0 2 3 T i O z 复合粉 末星球形．经烧结后表面均匀致密，其翻面显微组织 形貌显示粉末在纳米添加物的作用下已呈致密化烧 结状态，说明纳米s 1 0 2 、T i 0 2 的加入降低了复合粉 末的熔点，提高了复合粉末熔化或烧结活性，为随后 粉末等离子喷涂得到致密涂层提供了基础。而图 l b 纯C r 2 Q 粉末表面及剖面显微组织表明，致密化 烧结工艺对单主份、高熔点陶瓷粉末性能影响不大． 不能降低其自身的难熔性。图1 c 表明M e t c o1 3 6 F 为简单的团聚牯结粉，通过秸结剂将块体s i 0 2 、 T i 鸥粉末团聚在C r z q 颗粒表面，也有部分未粘接 粉末散落。纳米添加C r 2 0 3 5 S i 0 2 3 T i 0 2 复合粉末 x ．射线分析见图2 所示，结果表明粉末中存在独立 的s i q 、T i q 相，说明在高温烧结状态下，纳米粉末 在复合粉末致密化过程中起到“催化”降低熔点作 用，但没有与C r z q 相形成化合物相。 图1 三种C r 2 仉复合粉末表面及剖面S E M 形貌 F i g ．1S E Mm i c r o g r a p ho fs u r f a c ea n dc r o s s - s e c t i o no fC r 2 0 3c o m p o s i t ep o w d e r 大气等离子喷涂C r 2 0 3 复合粉末涂层显徽组织 以看出，等离子喷涂过程中c r 2 0 3 颗粒之间扁平化 扫描电镜相如图3 所示。从图3 a 纯c r 2 0 3 涂层可 不充分，形成横向连续的大尺寸孔隙，如箭头所示。 万方数据 7 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年增刊 ． ； { 如 川oj ～- C 。If 矧引．1 ．． 2 州。 图2 纳米添加C r 2 0 3 5 S i 0 2 3 T i 0 2 复合粉末X R D 图谱 F i g ．2 X R D s p e c t r ao fn a n o s t r u c t u r eC r 2 0 3 ’5 S i 0 3 。3 T 1 0 2c o m p o s i t ep o w d e r 这种孔隙主要形成原因是喷涂过程中处于等离子性更好。涂层色泽均匀。没有明显的s i 0 2 、T i q 相 焰流边缘的粉末颗粒未充分熔化，瞬间被熔融颗粒单独出现，在提高涂层韧性的同时又保持氧化铬涂 包裹、夹杂到已凝固的层状表面，由于纯c r 2 0 3 粉末层特有的色泽，这为激光雕刻辊表面喷涂氧化铬涂 自身烧结效果较差，变形后形成连续状孔隙。图3 b层的性能提高也提供了帮助。等离子喷涂M e t c o 为纳米添加C r 2 0 3 5 S 1 0 2 3 T i 0 2 涂层显微组织结1 3 6 F 涂层的显微组织结构如图3 c 所示，涂层组织 构，可以看出涂层均匀致密，喷涂颗粒间结合紧密， 呈热喷涂特有的流层状结构，C r 2 0 3 相分布在S i q 、 没有明显的连续贯通状孔隙出现，这与纳米粉末颗T i 0 2 相之间，低熔点的s i q 、T i 0 2 颗粒充分变形铺 粒原始的致密化组织是分不开的，在喷涂过程中粉 展形成层状织构，尺寸较大的C r 2 嘎颗粒在涂层中 末熔化充分，在喷涂层状组织结构表面铺展及润湿 起“钉扎”作用。 圈3 等离子喷涂C r z 鸽涂层S E M 显徽组织 F i g ．3 S E Mm i c r o s t r u c t a r eo fp l a s m as p r a y e d0 “ 2 0 3c o a t i n g 纯C r 2 0 3 、纳米添加C f 2 0 3 5 S 1 0 2 3 T 1 0 2 和 M e t c o1 3 6 F 涂层显微硬度测量结果见表1 。可见纯 C r 2 0 3 涂层的平均显微硬度最高，与其全部为硬质 相有关，而两种C r 2 0 3 - 5 S i 0 2 3 T 1 0 2 复合涂层的显 微硬度稍低，但纳米添加型复合粉末涂层的显微硬 度要高于M e t c 0 1 3 6 F 涂层2 ．1 ％，说明纳米颗粒在 提高涂层韧性的同时也增加了涂层的显微硬度，这 也从s i q 、T i Q 软质相在图3 b 中显微组织不明显 即可判断出来。 等离子喷涂C r 2 0 3 及其复合涂层孔隙率检测结 果表明纯C r 2 0 3 涂层的孔隙率 2 ．7 8 ％ 明显高于 纳米添加C r 2 0 3 - 5 S i 0 3 3 T i 0 3 2 ．3 3 ％ 和M e t c o 1 3 6 F 涂层 2 ．2 1 ％ ，后 者孔隙率分析结果相近。 说明S i 。2 、T i 0 2 粉末的加人提高了C r 2 0 3 粉末烧结 过程和喷涂过程的加热熔化特性，纳米粒度的粉末 对涂层性能的提高十分明显，涂层显微组织分析结 果也验证了孔隙率的分析结果。 表1 涂层显徽硬度测量结果H v 0 ．3 T a b l e1N i r c o h a r d n e s sr e s u l t so fc o a t i n g C r 2 0 】 1 2 4 01 3 6 21 3 2 31 3 4 31 0 4 012 6 2 ％O j ’S S i ％‘∞1 2 9 5 1 2 6 71 1 8 9 1 2 2 3 1 2 4 0 12 4 3 M e “∞1 3 6 F1 2 7 61 2 4 01 1 0 31 1 8 91 2 7 612 1 7 下转第7 8 页 万方数据 7 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年增刊 参考文献 ’ [ 1 ] 卢博斯基FE ．非晶态金属舍金[ M ] ．柯成，唐于甚，罗 洋，等，译，北京冶金工业出版社，1 9 8 9 ． [ 2 ] 王一禾，杨膺善．非晶态台金[ M ] ．北京冶金工业出版 社。1 9 8 9 ． [ 3 ] S a m p a t hS ．M i c r 。s l r u e t u r a lc h a r a c t e r i s t i c s 。fp l a s m as p r a y c o n s o l i d a t e da m o r p h o u sp o w d e r s [ M ] ．M a t e r i a l sS c i e n c ea n d E n g i n e e r i n g ，1 9 9 3 ，A 1 6 7 1 1 0 ． [ 4 ] K i s h l t a k eK ．T h e r m a is p r a y e dF e - 1 0 C } 1 3 P 一7 Ca m o r p h o u s c m f i n g sp o s s e s s i n ge x c e l l e n tc D r r o s i o nr e s i a t a n c e [ J ] ．J o u r n a l o f T h e r m a lS p r a y i n g T e c h n o l o g y ．1 9 9 6 ，5 4 4 7 6 4 7 9 ． [ 5 ] 樊自拴，孙冬柏，俞宏英。等．等离子喷涂制备铁基非晶 一纳米复合涂层[ J ] ．北京科技大学学报，2 0 0 5 ，2 7 5 5 8 2 5 8 5 ． [ 6 ] 樊直拴，孙冬柏，俞宏英．等．等离子厦涂铝基非晶一纳 米晶复合涂层的组织与性能[ J ] ．材料热处理学报， 2 0 0 5 。2 6 2 9 0 9 3 ． [ 7 ] W a n gAP ，W a n gZM ，Z h a n gJ ，e ta 1 ．D e p c x s i t i o no f H V A L 5 p r a y e dN i b a s e da m o r p h o u sm e t a l l i cc o a t i n g s [ J ] ． J o u r n a to f A l l o y sa n dC o m p o u n d s 。2 0 0 7 ，4 4 0 1 2 2 2 5 2 2 8 ． 上接第6 8 页 表2 热处理对涂层结合强度影响 T a b l e2E f f e c to fh e a tt r e a t m e n tO i l b o n ds t r e n g t ho fc o a t i n g／M P a 表2 显示的是涂层在喷涂态和热处理态的结合 强度。可以看出经热处理后涂层的结合强度显著增 大，涂层结合强度随热处理温度升高而增大。尽管 图3 显示经热处理后涂层与基体无明显扩散带，但 是热处理工艺仍对涂层与基体结合有影响，主要表 现在涂层与基体仍存在元素的扩散且随着温度的升 高这种元素同的扩散越明显，热处理温度升高保温 时间延长有利于愈合涂层与基体问的缺陷如孔洞。 正是上述原因，热处理工艺还是有利于改善涂层的 结合强度。 3 结论 热处理工艺对C u 基涂层的组织以及性能有显 著影响，随着热处理温度升高。热处理时间延长，涂 层组织粗化，析出相呈均匀分布，但是涂层与基体无 明显的扩散带；涂层硬度呈下降趋势；涂层与基体结 合强度则显著提高。 参考文献 [ 1 ] 易茂中，张先龙。胡奈赛．等．冲击刮削法评价封严涂层 的可磨耗性【J ] ．航空学报，1 9 9 9 ，2 0 3 2 4 9 ． [ 2 ] 张先龙．易茂中．典型中温封严涂层的抗冲蚀性能【J 】． 新工艺新技术新设备，1 9 9 8 ，5 2 8 ． 上接第7 4 页 3 结论 1 采用添加纳米s i q 、T i 0 2 粉末制备C r 2 0 3 5 s i o z 3 T i C h 复合粉末，通过喷雾干燥制粒、高温致 密化烧结后，粉末形貌、流动性和组织致密性得到提 高，改善了微米级复合粉末成分不均匀性； 2 等离子喷涂纳米添加c r 2 q 5 S i 0 2 3 T i C h 复合涂层显微组织均匀致密。无明显的层状组织。 涂层孔隙率为2 ．3 3 ％。显微硬度为12 4 3H v 03 ，比 M e t c o1 3 6 F 涂层高2 ．1 ％。 参考文献 [ 1 ] L i nF ，Y uYG ．Z c n gKL ．“a 1 ．M i e r o s t r u c t u r ea n dp r o p e n i e so fp l u m e - s p r a y e du l t r a f i n eC k 岛f e e d s t o c kp o w d e r a n dc o a t i n g [ A ] ／／．P r o c e e d i n go ft h e2 0 0 6i n t e r n a t i o n a l t h e r m a ls p r a yc o n f e r e n c e [ C ] ．M a y1 5 1 8 ．2 0 0 6 ．W a s h - i n g t o n ，U S A ， [ 2 ] B o l e U iG ．。C a n r a U oV ，L u s v a r g h iL ，e ta 1 ．W e a rB e h a v i o u r o fA P Sa n dH V O FS p r a y e dC e r a m i cC o a t i n g s 【A ] ／／ ．P r c c e e d i n go ft h e 2 0 0 6i n t e r n a t b n 8 tt h e r m * ls p r a yc o n f e r e n e e [ C ] ．M w1 5 1 8 ，2 0 0 6 ，W a s h i n g U r n ，U S A ． 万方数据
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