低量La3+掺杂WO3的表征及其光解水催化性能的研究.pdf

4 8 有色金属 冶炼部分2 0 0 8 年1 期 低量L a 3 掺杂W 0 3 的表征及其 光解水催化性能的研究 杜俊平，李洁，陈启元，赵娟 中南大学化学化工学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要采用低热圃相反应法制备了低量L a 3 O ．0 5 ％ 掺杂的W O 。催化材料，采用X R D 、X P S 和D R S 对 样品进行了表征和分析，考察了样品光催化分解水制氧的活性．结果表明，0 ．0 5 ％L a 3 掺杂可使W O 。 光谱响应范围向可见光区拓展。X P S 分析表明，L 矿 掺杂可导致粉体表面晶格氧的增加．在可见光辐 射下光催化分解水制氧的试验中，0 ．0 5 ％L a 3 掺杂W O a 的光催化析氧速率高达1 7 7v m o l ／ L h ，是 未掺杂W O 。的1 ．8 倍． 关键词镧；三氧化钨；光解永；氧气 中图分类号0 6 4 3文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8 O l 弋0 4 8 - - 0 4 h a r a c t e r i z a t i o na n dP h o t o c a t a I v t i cP r o p e r t i e sf o rP h o t o c a t a l v t i c W a t e rS p l i t t i n go fL o wA m o u n tL a 3 D o p e dW 0 3 D UJ u n - P i n g ，L IJ i e ，C H E NQ i - Y u a n ，Z H A OJ u a n C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y 。C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t L o wa m o u n tL a 3 O ．0 5 ％ d o p e dW 0 3s a m p l e sw e r ep r e p a r e db ys o l i ds t a t er e a c t i o na tl o w h e a t i n gt e m p e r a t u r ea n dc h a r a c t e r i z e db yX R D ，X P Sa n dD R S ．T h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o ro x y g e ne v o - l u t i o nw a sa l s oi n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a t0 ．0 5 ％L a 3 d o p a n tm a d et h eo p t i cr e s p o n s er a n g eo f W 0 3s a m p l e se x p a n dt ot h ev i s u a ll i g h to b v i o u s l y ．T h ea n a l y t i c a lr e s u l t so fX P Si n d i c a t et h a tL a 3 十一d o p i n g c a nr e s u l ti nt h ei n c r e a s ei nt h ed e n s i t yo ft h es u r f a c el a t t i c eo x y g e n ．I nt h ee x p e r i m e n to fw a t e rs p l i t t i n gt o o x y g e na tt h ev i s i b l er a d i a t i o n ，t h er a t ef o ro x y g e ne v o l u t i o no f0 ．0 5 ％L a 3 d o p e dW 0 3w a su pt o1 7 7 ／L t m o l ／ L h ，w h i c hw a s1 ．8t i m e so ft h a t o fp u r eW 0 3 ． K e y w o r d s L a n t h a n u m ；T u n g s t e nt r i o x i d e ；P h o t o c a t a l y t i cw a t e rs p l i t t i n g ；0 x y g e n 近年来随着半导体光催化研究的快速发展，三 氧化钨作为光解水催化材料引人注目。G r a t i a n 等[ 1 ] 初步研究了三氧化钨在可见光诱导下的析氧情 况；S a y a m a 等C z ] 研究了W 0 3 在F e 件／F e 2 组成的 氧化还原系统中的光催化性能，发现W O 。可实现 H 2 0 的完全光解；B a m w e n d a 等[ 3 ] 研究了类似的 W 0 。- - C e 4 ／C e 3 系统，依靠W O ，的作用，同样可 实现分步析氧析氢反应的耦合，促进H z O 的光解为 氢气和氧气。英国著名的T a n d m C e l l 光解水系统 也采用W O 。作为产氧催化剂。尽管W O ，的光催 化分解水析氧引起了人们极大的兴趣，但到目前为 止可见光辐射下其光解水产氧速率没有超过8 0 v m o l ／ L h 。如何提高W O 。的光解水催化性能 成为光催化领域的研究热点之一。 本文采用低温固相法制备了低量L a 3 O ．0 5 ％ 掺杂w O 。粉体材料，并利用X R D 、X P S 和 基金项目国家“8 6 3 ”资助项目 2 0 0 2 A A 3 2 7 1 4 0 ；教育部新世纪优秀人才支持计划 N C E T ．0 5 ．0 6 9 1 作者简介杜俊平 1 9 8 3 一 。男，硕士研究生 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年1 期 4 9 D R S 对样品进行了表征，通过与未掺杂的W O 。样 品对比，考察了掺杂L a 3 对W O 。粒子性质以及光 催化分解水析氧活性的影响。结果表明，可见光辐 射下掺杂L a 3 的W O 。光解水产氧速率高达1 7 7 ．2 t 汪m o l ／ L h 。 1试验部分 1 ．1 掺杂L a 3 的W 0 3 样品的制备 采用低温固相法制备L a 3 掺杂W O a 催化剂。 试验所用的超细W O 。是利用固相法自制，其制备 过程详见参考文献n ] 。按照质量百分含量[ 以 m L a 3 十 ／m W 0 3 x1 0 0 ％计算] 为0 ．0 5 ％的比例， 将一定量的L a N O 。 。6 H O 有机溶剂水溶液与 1 ．0gW O 。混合，于玛瑙研钵中研磨3 0m i n 后在 2 0 0W 红外灯下缓慢烘干获得前驱体。将前驱体于 6 0 0 ℃焙烧4h ，可制得L a 3 掺杂的W O 。粉体光催 化剂。 1 ．2 样品表征方法 采用D ／m a x 2 2 5 0 全自动转靶X 射线衍射仪检 测样品的晶型；采用X S A M 8 0 0 电子能谱仪测定样 品的表面组成；采用T U 一1 9 0 1 紫外可见分光光度计 对样品进行紫外可见漫反射光谱 D R S 分析；采用 S P 一2 3 0 5 型气相色谱仪检测光催化反应气相产物成 份。 1 ．3 样品的光催化活性评价 采用自制的内置光源中空夹套式石英反应器 约5 6 0m L 。光源是主频为5 0 0n m 的2 5 0W 氙 灯 平均光照强度为1 5 00 0 0I x 。反应前将5 6 0m L 的蒸馏水煮沸2 0m i n 以尽量除去反应体系中的空 气，待其冷却至室温后加入到反应装置中，同时加入 2 ．0g 的催化剂样品，控制反应的p H 为2 ．0 ，电子 接受体F e 3 的浓度为1 6 ．0m m o l ／L 。采用磁力搅 拌器使催化剂保持悬浮，利用外部的循环水控制反 应体系温度在室温，产生的气体通过气相色谱分析。 2 试验结果与讨论 2 ．1 掺杂L a 3 的W 0 3 样品的晶体结构 图1 为经6 0 0 ℃焙烧的纯w O a 以及经6 0 0 ℃焙 烧的L a 3 掺杂的W O 。超细粒子的X R D 图。由图 1 可以看出，样品均为单斜晶型，没有观察到与 L a 3 相关的物相的特征衍射峰，这可能是由于其含 量较低，受仪器精度所限未能检出。利用谢乐公 式口3 可知，掺杂前后样品的微晶粒度基本上没有发 生变化，约为4 0r l n l 。根据公式[ 6 ] e 晶格畸变率 一△d ／d 一口／4 t g e 可估算掺杂样品的晶格畸变。计算表明，L a 3 掺杂W O 。的晶格畸变率约为0 ．2 1 5 ％。可见，掺杂 导致样品的晶格发生一定的畸变；畸变不仅能引入 缺陷，而且会导致表面氧空位增加。 1 52 02 53 0 3 54 04 55 ‘ 5 56 ‘I6 57 0 7 5 2 0 ／ 。 图1 纯W 0 3 和L a 3 掺杂的W 0 3 ．样品的X R D 图谱 F i g ．1 X R Dp a t t e r n so fp u r eW O Ia n d L a 3 - d o p e dW 0 3s a m p l e s 2 ．2 掺杂样品表面性质的X P S 图谱分析 ’ 对样品表面钨物种的w 4 f 进行拟合处理 见图 2 的结果表明，样品表面的钨物种以W 卧和W 5 两 种形态存在。在纯w O 。催化剂样品表面3 5 ．4 2e V 和3 7 ．4 2e V 分别对应于W 6 的4 f 7 ／2 和4 f 5 ／2 ，占 9 4 ．2 6 ％；3 4 ．5 0e V 和3 6 ．5 0e V 分别对应于w 5 的4 f 7 ，2 和4 f 5 ，2 占5 ．7 4 ％。在0 ．0 5 ％L a 3 掺杂 W O 。催化剂样品表面3 5 ．4 2e V 和3 7 ．4 2e V 分别 对应于w 6 的4 f 7 ／2 和4 f 5 ／2 ，占8 9 ．2 6 ％；3 4 ．5 0e V 和3 6 ．5 0e V 分别对应于W 5 的4 f 7 ／2 和4 f s ／2 ，占 1 0 ．7 4 ％。由上述结果可知，L a 3 掺杂导致W O 。催 化剂样品表面W 5 含量略有增加。这可能是掺杂 离子容易在W O 。晶格表面发生氧化还原反应，然 后通过扩散产生氧空位，从而使氧空位的含量增加， 使W 5 的含量增加。由于氧缺位带正电荷，所以多 的氧缺位含量可以相应地减少自由电子的含量；同 时，表面氧缺位含量的增加可以提高电子与表面吸 附物质的氧化反应，即增加了界面电子的迁移速率， 可以使L a 3 掺杂的W O 。催化剂表面产生更多的 O H 和O 。，大大提高了催化剂样品的光催化活 性[ 7 ] 。故这种复合型L a 3 ／W O 。催化剂既有利于 抑制电子一空穴复合过程，同时由于内部L a 3 离子 的存在，使其更加容易被可见光激发。 2 ．3 掺杂样品的U V - V i s 浸反射光谱性质 万方数据 5 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年1 期 L ．．．．．．．．．．．L ．．．．．．．．．．I ．．．．．．．．．．．L ．．．．．．．．．．J ．，．．．．．．．．．j 。。．．．．．，．．．L ．．．．．．．_ J L 。．．．．．．．．．．J ．．．．．．．．．．．J ．．．．．．．．．．．J ．．．．．．．．．．．J ．．．．．．．．．．．．L ．．．．．．．．．．，L ．．．．．．．_ J 4 4 ．4 24 03 83 63 43 23 04 4 ．4 24 03 83 63 43 23 0 B i n d i n ge n e r g y ／e VB i n d i n ge n e r g y ／e V 图2 纯w 0 3 和L a 3 掺杂的W 0 3 样品W 4 f 的X P S 图谱 F i g ．2X P Ss p e c t r ao ft h eW 4 fr e g i o nf o rt h es u r f a c eo fp u r eW 晚a n dL a 3 - d o p e dW 伤s a m p l e s 图3 是6 0 0 ℃焙烧的L a 3 掺杂w O 。的U V v ．s 漫反射光谱图 D R S 。由图3 可知，在2 0 0 ～ 3 8 0n m 的紫外区内，L a 3 掺杂w O 。的反射率明显 高于纯W O 。。也就是说，纯W O 。对紫外光的响应 优于L a 3 掺杂w 0 3 。在3 8 07 0 0r l m 的可见区范 围内，L a 3 掺杂W O 。的吸光强度较纯的W O 。有明 显的改善，并且产生了一定程度的红移。这种光吸 收性能的变化来源于进入w O 。晶隙中的L a 元素， L a 元素的存在使W O 。的价带和导带之间产生中间 能级，光生电子和空穴可以经过这些中间能级发生 跃迁，因此所需的激发能量降至可见光范围[ 8 ] ，从而 使L a 3 掺杂W O 。产生可见光吸收性能。另一方 面，掺杂可以引起晶格膨胀，使样品的氧空位增加， 氧空位具有束缚电子的作用，而被正电中心氧空位 束缚的电子很容易被激发到导带，进而改变样品的 吸光性能。这种光吸收性能的改变增强了催化剂在 可见光下的催化活性。 2 ．4L a 3 掺杂W O 。可见光光催化活性 图4 为6 0 0 ℃焙烧的L a 抖掺杂W 0 。的光催化 制氧活性。从图4 可看出，L a 抖掺杂提高了W O 。 的光催化活性。掺杂后其光催化分解水制氧速率由 原来的9 6 ．7 ／1 m o l ／ L h 提高到1 7 7 ／j m o l ／ L h 。分析认为，适量的L a 3 掺杂能够使W O 。样品 的能带结构发生改变而形成中间能级，这些中间能 级能够捕获光生电子或空穴，抑制二者的复合湮灭。 另一方面，金属离子掺杂能在w O 。品格中引入缺 陷位置，缺陷位置成为电子一空穴的陷阱从而延长 其寿命，因此提高了催化剂的光催化活性。 3结论 采用低温固相法制备0 ．0 5 ％L a 3 掺杂W O 。催 图3纯W 0 3 和L a 3 掺杂的W O ， ． 样品的U V - V i s 图 F i g ．3 U V - V i sd i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r ao f p u r eW O ja n dL a 3 - d o p e dW O j ， j 吾 E 曼 专 笺 苍 苫 暑 星 图4 纯w q 和L a 3 掺杂w 0 3 样品光催化分解水制氧活性 F i g ．4P h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp u r e 彬仍a n d L a 3 十- - d o p e dW 0 3f o rw a t e rs p l i t t i n gt oo x y g e n 化材料。X R D 分析表明，L a 3 进入微晶隙间没有引 起W O a 晶相的变化，其仍为单斜晶型；掺杂引起一 2 0 8 6 4 2 0 8 6 4 2 0沈加㈨M}∽瞄嘶眦叫 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年1 期 5 1 定程度的晶格畸变。X P S 分析结果进一步说明， W O a 表面L a 元素的含量极低，所以L a 3 是以小团 簇的L a 2 0 。化学形态高度弥散于W O 。微晶隙间。 L a 3 掺杂使W O 。表面W 5 的含量及氧缺位增加。 D R S 分析表明，L a 3 掺杂能够拓展W O 。对可见光 的响应范围，可提高其光催化活性。光催化试验结 果表明，0 ．0 5 ％L a 件掺杂W O 。在可见光辐射下光 解水产氧速率高达1 7 7t u m o l ／ L h ，是纯W 0 3 的 1 ．8 倍。 参考文献 [ I ] G r a t i a nRB a m w e n d a ，H i r o n o r iA r a k a w a ．T h ev i s i b l e l i g h ti n d u c e dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft u n g s t e nt r i o x i d e p o w d e r s [ J ] ．A p p l i e dC a t a l y s i sA ，2 0 0 1 ，2 1 0 1 8 1 1 9 1 ． [ , 2 ] S a y a m aK ，Y o s h i d aR ，K u s a m aH ，e ta 1 ．P h o t o c a t a l u t i c d e c o m p o s i t i o no fw a t e ri n t oH 2a n d0 8 b yat W Os t e p p h o t o e x c i t a t i o nr e a c t i o nu s i n gaW O Is u s p e n s i t i o ne a t a l y s ta n da nF e 3 ／F e 2 r e d o xs y s t e m [ J ] ．C h e m ．P h y ． L e t t ．，1 9 9 7 ，2 7 7 3 8 7 3 9 L l - 3 ] B a m w e n d aGR ，A r a k a w aH ．T h ep h o t o i n d u c e de v o l u t i o no f0 8a n dH 2f r o maW 0 3a q u e o u ss u s p e n s i o ni nt h e p r e s e n c eo fC e 4 ／C e 3 [ J ] ．S o l a rE n e r g yM a t e r i a l s S o l a rC e i l s ，2 0 0 1 ，7 0 l 一1 3 ． [ 4 ] 魏少红，牛新书，蒋凯．W O ；纳米材料的N O z 气敏特性 [ J ] ．传感器与微系统，2 0 0 2 ，2 1 1 1 1 1 1 3 ． [ 5 ] L iY X ，L uGx 。L is B ．P h o t o c a t a l y t i ch y d r o g e ng e n e r a ‘ t i o na n dd e c o m p o s i t i o no fo x a l i ca c i do v e rp l a t i n i z e dT i 0 2 [ J ] ．A p p ．C a t a l ．A G e n e r a l ，2 0 0 1 ，2 1 4 1 7 9 ． [ 6 3 尹荔松，周歧发，唐新桂，等．纳米T i 0 2 粉晶的X R D 研 究[ J ] ．功能材料，1 9 9 9 ，3 0 5 4 9 8 ． [ 7 ] C a r pO ，H u i s m a ncL ，R e l l e rA ．P h o t o i n d u c e dr e a c t i v i t yo ft i t a n i u md i o x i d e [ J ] ．P r o g r e s sI nS o l i dC h e m i s t r y ， 2 0 0 4 ，3 2 3 3 ． [ S ] L o n gMC ，C a iWM ，W a n gZP ，e ta 1 ．C o r r e l a t i o no fe 一 1 e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n dc r y s t a ls t r u c t u r e sw i t hp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fu n d o p e d ，N - 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