NH4+浓度对草酸钴粒子形貌与粒度影响的研究.pdf

有色鑫属 冶炼部分 2 0 0 8 譬6 期 4 7 N H 4 浓度对草酸钴粒子形貌与 粒度影响的研究 李桃荚1 ，陈松2 ，苏兰伍1 1 ．套崩集疆公霹精炼厂，嚣麓金星7 3 7 1 0 0 ；2 ．托寒青色叠属瞬究总麓，袭索1 0 0 0 8 8 擒要研究了草酸氨沉淀钻过程中N H t 浓度对产品的颡粒和澎貌的影确。出于N H ． 秘作用使溶液 耱离子强凌瑷燕，粒予瓣俸系孛夔褰芋豹暖龚| } 鬃壤大，粒予熬澎襞邃考藩淡孛N 磁 浓菠熬壤燕交糖 短，最终彤成方形粒子，松装密度增火． 关键词蕈酸钴；沉淀；形貌；粒度 孛藿分类弩T F l 2 3 。2 文献舞识弼A 文寨编号1 0 0 7 - - 7 5 4 5 [ 2 0 0 8 } 0 6 - - 0 0 4 7 - - 0 4 I n f l u e n c eo fN H C o n c e n t r a t i o no nM o r p h o l o g ya n d S i z eo fC o b a l tO x a l a t eP a r t i c l e L IT a o y i n 9 1 ，C H E Ns o n 矿，S UL a n - w u l l 。R e f i n e r yo fJ i n c h u a nG r o u pL l 文，J i n e h s a g7 3 7 1 0 0 ，C h h m ； 玉G e n e r a lR e m r c hI n s t i t u t ef o rN o n - f e r f o ∞M e t M s 。B d j l n s1 0 0 0 8 8 。C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fN H 4 O nt h ep a r t i c l es i z ea n dm o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c ti ss t u d i e d 。N H { c a ne n h a n c et h ei o n i cs t r e n g t ho fs o l u t i o na n dt h ea d s o r p t i v ec a p a c i t yo fa n i o mA n dt h ep a r t i c l e g e t st h i c k e ra n ds h o r t e rw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h eN H ‘ c o n c e n t r a t i o n ．T h e r e f o r e ，t h ep a r t i c l et u r ni n t o q u a d r a t i cf o r ma n di t sl o o s ed e n s i t yi n c r e a s e s ． K e y w o r d s C o b a l to x a l a t e ；P r e c i p i t a t i o n ；M o r p h o l o g y ；P a r t i c l es i z e 筚敲盐沉淀淡在粉末材料的制备的研究中占有 重地佼c 扫。该方法具有工艺与设备较为筒单；可以 糖确控制各维分麓含量；弗菇在况淀过程中可l 鬟通 过控制沉淀条件及下一步沉淀物的煅烧制度来控制 所得粉料的纯度、颗粒、分散憔翻耜组成簿。草酸盐 泷淀法楚镭氧诧物稻金震镰耪生产魏生簧方法之 一，本义主要研究沉淀过程中N H 4 十浓度对草酸锚 粒子形貌与粒度的影响及其作用机理。 l 实验过程 用分析纯试剂和去离子水配制1m o l ／L 的 C o C h 溶滚1 0 0m L ，震孳兹铵俗沉淀裁，氯诧铰隽 添加剂。 臻赣燕赍李携燕 1 9 8 3 一 ，女，粥北省抽魏枣入，工程帮。 燕验在恒温水浴中进行。C o C l 。溶液用革酸酸 化后p H 为1 ～2 ，沉淀剂用分液潺斗游嬲，反应滠 度隽毒O ℃，沉锫终赢p } 主杰1 ．5 ，反应过程孛慈加搅 拌。沉淀物经过滤、洗涤、干燥后再进行检测。 用S i e m e n sX D 9 8X 射线衍射仪、N i e o l e t7 4 0 经静秃谱饺积纯掌分耩确定产瑟的或侩。霜J S M 一5 6 0 0 L V 扫描电子显微镜观察沉淀物形貌；用 D o P o u t 9 9 0 0 热分析仪对沉淀物进行热重一差热分 耩。 2实验结果与讨论 2 。1C o C h 溶滚滚度嚣嚣淀彩羧秘褴痍戆彰璃 燕验获得的沉淀产物的S M E 见图1 。 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分2 0 0 8 年6 期 圈1不同c 0 C 1 2 浓度下沉淀物的S E M 照片 F i g ．1 T h eS E Mp a t t e r no fp r e c i p i t a t e sa td i f f e r e n tC o C I lc o n c e n t r a t i o n 草酸钻的晶粒呈棒状纤维结构，当C o C I 溶液 在低浓度体系中也会出现聚集生长现象，但相 的浓度较大时，形成较粗大的晶粒，C o C I 。溶液浓度对于高浓度体系，成核速度较慢，并非爆发成核，并 较小时，形成的晶粒长径比较大。 且成核后的溶液仍保持一定的过饱和度。这些都使 溶液浓度对晶粒的生成和长大速度均有影响，过程中的0 s t w a l d 陈化生长方式占优势。这也说明 但对晶粒的生成速度影响更大，增大溶液浓度更有了在低浓度C o C l , 溶液中生成的草酸钴粒子较细、 利于晶粒数目的增加[ 2 ] 。一般来说，若溶液浓度高， 长径比大、松装密度较小、有较好的分散性。由此可 则晶粒生成的速度快，生成的晶粒数量多且粒径小； 见C o C h 溶液的浓度是影响草酸钴及最终产品氧化 迅速的爆发成核造成溶液中钻离子质量亏损，使过 钴粉粒度和松装密度的主要因素之一．C o C l 2 浓度 饱和度迅速降低，晶粒的长大速度变慢。若溶液浓对草酸钴松装密度的影响见图2 。 度比较低，过饱和度不太大，晶核的生成速度较慢， 生成的晶粒的数目相应减少。如果能维持适当的过 饱和度，提供晶粒长大所需的物料，则可得到较大粒 子的沉淀。 同时，溶液中粒子的生长还存在聚集成长的过 程。当溶液浓度较大时，较高的过饱和度引起爆发 成核．大量出现的微小品核不稳定，具有较高的表面 能。为达到热力学稳定状态，它们会迅速自发聚集 在一起，这就是聚集生长过程。反应开始瞬间出现 的大量细针状草酸钴微晶相互聚集，直到其表面能 降到最低，最终形成棒状形貌，并且松装密度较大。 在低浓度的溶液体系中，粒子的生长方式是以 溶质向晶核表面添加的方式为主，其中还包括溶 解～再结晶过程。 对于化学反应生成的草酸钴而言，即使反应物 的浓度比较低，也会产生足够高的过饱和度，出现草 酸钴微晶。部分不稳定的微晶会溶解，使溶液保持 一定的过饱和度，而另一部分微晶以表面添加的方 式沿特定的方向生长，这就是0 s t w a l d 陈化生长过 程。 r g U ● 8 趟 崔 C o C I ．J m o l ’L - ’’ 图2C o C I 浓度对草酸钴松装密度的影响 F i g ．2 T h ee f f e c to fC o C i lc o n c e n t r a t i o no n t h el o o s ed e n s i t yo fc o b a l to x a l a t e 2 ．2N H 。 对草酸钴粒子形貌与粒度变化的作用行 为 反应条件将1 0 0m L 一定浓度的C o C l 。溶液 中加入一定量的氯化铵，草酸铵作沉淀剂，用 N a 0 H 和H C I 调整溶液p H ，反应温度4 0 ℃，终点 p H 为2 。图3 为不同p H 和N H 。 浓度条件下得 到的沉淀物的S E M 图。 万方数据 套色金羼 冶炼郝f b 2 0 0 8 年6 期 4 9 图3 添加氯化铵后沉淀出草酸锚的S E M 形貌 8 一耪戆p H 1 0 ，[ C O z 】距N } k 3 f f i o 。8 9 } b ～察戆p H 9 。5 ，E c o J ／E N } 毛 2 0 。辐} c 一初始p H ；2 ．C 0 0 2 ] ／[ N H 4 ] o ．8 9 } d 一韧始p H l ’[ C 0 2 ] ／[ N H ‘ 3 e ．4 5 F i 辱3T 量I eS E Mp a t t e r no fc o b a l to x a l a t ea f t e ra d d i t i o no fN H ‘C l a - - i n i t Mp | | 一1 0 ≤c o 聋 3 1 [ N H 4 3 0 。8 9 函一i n i t i a lp h i 9 ．5 ，[ c 一 J ／[ N H 4 J f f i o ．4 5 } c i n i t i a lp H 一2 ．[ C 舻 ] ／E N H ] o ．8 9 ，d i n i t l a [ p H 1 ，[ c 0 2 3 ／C N H 4 ] f f i 0 ．4 5 圈3 衮鹱溶液孛加入N H 。 ，纛耢始p H 高的 条件下，得剿的粒子形貌完麓，长径比大，分散性好。 褒裙魏p H 稳戆条箨下，N H t 戆热入使缮嬲懿粒 子形貌变粗短，长径比减小。随着氯化铵加入量的 增多，最终生成的攀敬钴粒子呈方形。 跌C o - N H 3 - H 2 0 系￡- p H 图0 3 裘孵C 0 2 十溶液 中加入N H ． 之后，N H 。 岛C 0 2 熊在一定p H 范 黧凌产生终舍箨耀，彩戎多种琵位数耱嚣食物，使缮 C o - N H 3 一H 2 0 系中C 0 2 与C o O H 2 的稳定区域的 p H 要限巍右乎牙移动，麸霹扩大C o ”鲍稳寇逸域。 钴氨络合物的嫩成不仅要求体系中有一定量的 氨，而且’p H 比较磁。在低p H 范围内，N H 。 的加 入强是起掰调节溶液离子强度耱稼籍。在较高酶 p H 范围内，加入N H 。 会使N H 。与C 0 2 产生络合 反应，摹敦链瓣生成过程孛袈含氮终合沉淀避翟。 大量N H 。 的存在对革酸钴形貌和粒度的作用 费隽根据不同的p H 范墨蕊不同。在高p H 条件 下。体系审存在钴甄的络合反应，溶液中沉淀、溶解 和再结晶过程均匀进行。体系中能够维持一定的过 饱褥度；瓣霹大萋N H ；鹅黧入夔滚滚离子强度增 加，沉淀粒子的表面负电荷增加[ 1 ] ，增强了草陵钴粒 子慰弱离子粒接斥，使粒子苓戆较快地聚集形成低 界面张力的状态。粒子以陈化生长方式为主，也同 时存在聚集生长现象，形貌为针状。与未加氮时的 形筑稻该。 槛低p H 条件下 p H 6 ，N H 。十的作用主要是 瑶魏漆滚豹离乎强度。在毫褒予强度，低p H 壤时， 随着溶液中N H 。 浓度的增加，沉淀粒子表面瓜电 萄增加弘] ，对阴离子的吸跗能力增强；教学能够较挟 地处予低界面张力的状态．当韧始溶液中[ c 舻十] ／ E N H 。 ] o ．4 时，陈化现象能谯较短的时间内被抑 簇，餐最终形绒戆粒子整方形，揆装密度较大。 2 ．4 沉淀物的热分析 孳鼗铵沉淀得裂的沉淀物进行热重分辑 T G 、 和差热分析 D T A ，结果见图4 。 热分析结果表明在空气中，氯化铵的加入对革 酸镳热往能的彰瘸不天。C o C 。O 。2 H 2 0 懿失重 分三次。失重温度范围分别为1 5 6 ～2 3 0 ℃、2 9 0 ～ 3 2 0 ℃l 三l 及8 7 0 ～9 4 0 ℃，跌D T A 基线霹泼看痿，在 空气气氛下，C o C 2 q 2 H O 谯1 7 6 ℃附近有个吸 热峰，这是C o Q Q 2 H O 在失去结热水丽引起 酶；在3 3 0 “ C 附近有个徭强懿放热峰，说疆e o Q 铙 分解、氧化生成C o 。O 。的过程。C o 。o ‘有个较长的 热稳定区，壹鬟8 7 0 ℃定右再次发生分解爱应，赉 C o 。O t 变成C o O 。因此草酸锚煅烧制备C o 。O ‘的 煅烧激度在3 3 0 - 一8 7 0 ℃范嚣痰，温度达割8 7 0 ℃以 上会有C o O 出现。 万方数据 5 0 - 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 攀6 期 3结论 T e m p e m m r e J 。C 融B p ∞锵耐℃ 图4 沉淀物的热驻一差热分析 F i g 。41 黔D T AC U F Y eo fc o b a l to x a l a t e 1 草酸钴沉淀工芑中，随着C o C l 溶液浓度的 增魏，较嵩瓣蓬毽纛震孳l 超爆发成棱，大量窭浚麓微 小晶核不稳定。会迅速自发聚集在一起，直到其表面 熊降到最低，得到的草敞钴粒子长径比变小，松装密 凌增大。 2 在低浓度体系中，革酸钴微晶以O s t w a l d 陈 化生长方式长大。生成的草酸钻纤维状粒子较细。 长径毙大，分散性好，松装密度较小。在低浓度体系 中粒子也会出现聚集生长现象。德陈亿生长方式占 优势，聚集嫩长并非主要的生长方式。‘ 3 当溶液秘稔p H 较毫时，N } | 。 的搬入与来 加氨对得蓟的草酸钻形貌相似。体系中部努C 0 2 以C o G0 4 的形式析出，粒子的生长以陈化生长方 式秀主，形貌为铮获。 4 当溶液初始p H 低时 p H 6 ，N H 。十的作 用在于增加溶液的离子强度。随麓溶液中N H ； 浓 凌麓增攘，陈纯筏象貔在较短豹辩漓蠹被簿麓，粒子 的形貌变椒短，最终形成方形粒子，松装密度较大． 参考文靛 e 1 ] 邬建辉。张传福，吴琳琳，等．草馥熊沉淀法在制备粉体 材料中的成用[ J ] ．四J I f 有色金属．2 0 0 1 3 1 3 - - 1 6 ． 【2 3 徐华嚣，攀最生，摄淀菠裁套缡米缓粒子豹研究一铯学愿 瑗及影确蠲素[ 妇．诧正进震，1 9 9 6 5 ；2 9 3 l ，s 7 。 [ 3 ] 何焕华，浆乔方．中崮镰钴冶金[ M ] ．北京冶金正业出 版社，2 0 0 0 ． 【薮捡．溅法裁套摹分散e 镪Q 耪寒懿澎貔纛辍囊控裁 研究[ D ] ．长沙中南太学博士学位论文。2 0 0 3 ． 上接第3 3 厕 6 ] 杨显万，邱定蕃。澎法掖金[ M ] 。悲京冶金工业出版 鞋，1 9 9 8 1 1 4 一1 8 5 ；4 9 0 - - 5 2 8 。 C 7 ] 祈襞玉．现代测试分析技术[ M ] ．上海；同济犬擘出版 社，2 0 0 6 1 0 2 ． 【8 3 Y a n k oMT o d o r o v 。Y a s u f a m lH i d e s h i m a ，H i d e y u k i N o g u c h i ；e ta l ，D e t e r m i n a t i o no ft h e o r e t i c a lc a p a c i t yd m e t a li o n - d o p e dL i M n 2 ‘a st h ep o s i t i v ee l e c t r o d ei nL i - i o nb a t t e r i e s 髓] IJ o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，1 9 9 9 ，1 7 ≤2 1 9 8 2 0 1 。 [ 9 ] R o u g i e rA 。S t r i e b e lKA ，W e nSJ ，e ta 1 ．C h a r a c t e r i z a t i o no fp u l s e dl u s e r - d e p o s i t e dL i M n z tt h i nf i l m sf o rr e - c h a r g e a b l el i t h i u mb a t t e r i e s 口3 。A p p l i e dS u r f a c eS c i e n c e ，1 9 9 8 ，1 3 4 1 - - 4 ；1 0 7 1 1 5 ． f蛐蒜。W一鼍颦岸}Jl_u‰囊卷． 万方数据