电催化浸出硫化锌精矿工艺研究.pdf

3 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年5 期 电催化浸出硫化锌精矿工艺研究 龙小艺，许民 南昌大学化学系，江西南昌 3 3 0 0 4 7 摘要研究了电催化三氯化铁浸出硫化锌精矿工艺。考察了温度、酸浓度、槽电压、搅拌速度等因素对锌 浸出率的影响，在优化条件下，矿料中的硫9 0 ％以上以单质硫回收，锌浸出率可达9 5 ％以上。 关键词硫化锌精矿；电催化；三氯化铁；浸出 中图分类号T F 8 1 3文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 { 2 0 0 5 0 5 0 0 3 2 0 3 S t u d yo nE l e c t r i c i t yC a t a l y s i sf o rL e a c h i n gZ i n cS u l f i d eC o n c e n t r a t e L O N GX i a o y i ，X UM i n D e p a r t m e n to fC h e m i s t r y ，N a n c h a n gU n i v e r s i t y ，N a n c h a n g ，J i a n g x i3 3 0 0 4 7 ，C h i n a A b s t r a c t T h el e a c h i n gp r o c e s so fe l e c t r i c i t yc a t a l y s i sz i n cs u l f i d ec o n c e n t r a t ei nF e C l 3 一H C l 一C a C l 2s y s t e mh a s b e e ns t u d i e d ．T h ef o l l o w i n ge f f e c tf a c t o r so nz i n cl e a c h i n gr a t i oa r ei n v e s t i g a t e d t e m p e r a t u r e ，a c i d i t y ，t r o u g h v o l t a g ea n ds t i r r i n g s p e e d ．I no p t i m u mc o n d i t i o n ，z i n cl e a c h i n gr a t i oc o u l da t t a i n9 5 ％，a n d m o r et h a n9 0 ％s u l f i d ei no r ec o u l db er e c o v e r e di nt h ef o r mo fs u l f u re l e m e n t ． K e y w o r d s Z i n cs u l f i d ec o n c e n t r a t e ；E l e c t r i c i t yc a t a l y s i s ；F e C l 3 ；L e a c h i n g 全湿法冶锌工艺具有生产质量稳定、原料综合 利用程度高及节能无污染等优点uJ 。常规湿法炼 锌一般是将锌精矿经沸腾炉先焙烧成氧化锌焙砂， 再以稀酸浸出，浸出液经除杂净化后电解生产电 锌心J 。上述焙烧过程所产生的烟气严重污染大气， 影响生态环境。随着富矿资源的日渐消耗匮乏，应 急需解决如何进行合理浸出和综合利用问题。 1试验部分 1 ．1 试验条件 试验所用锌精矿主要化学成分 ％ Z n5 0 ．3 6 、 C u0 ．9 5 、S3 6 ．2 9 、P b1 ．6 5 、F e9 ．4 1 、A s0 ．3 9 、C d 0 ．1 9 ，A g5 1 5 9 ／t 。矿物X r a y 能谱分析表明，矿料 可能为一系列金属硫化物所组成的多相体系，锌主 要以硫化锌固相形式存在，少量以铁闪锌矿形式存 在。本试验所用矿料粒度为一0 ．0 7 r a m 占9 3 ．5 ％以 E 。 作者简介龙小艺 1 9 7 2 一 ，男，江西吉安市人，工程师，硕士 试验所用浸出槽为自制反应器，将其固定放置 于恒温水浴槽内。选用薄层石墨电极作阴、阳极，在 其横面下部留有裸露面积分别为l O c m 2 及4 2 c m 2 ， 其余以环氧树脂完全涂覆，在使用前用砂纸打磨后 再用稀碱、无水乙醇和蒸馏水依次洗涤，并采用耐酸 碱及抗氧化性能力强、渗透性好的离子交换阴膜作 为隔膜。试验所用试剂均为分析纯。 1 ．2 试验方法 将精矿料分批加入恒定温度下的浸出槽内，恒 速机械搅拌，经一定时间浸出后，抽滤分离浸出液， 以E D T A 法测定浸出液锌离子浓度，计算其锌浸出 率。 1 ．3 工艺流程 本试验设计了处理硫化锌精矿新工艺，经多次 试验均表明可取得较好的相关技术指标。工艺流程 见图1 。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年5 期3 3 图1 工艺流程图 F i g ．1 S k e t c hm a po ff l o w s h e e t 1 ．4 试验原理 在本浸出体系中加入硫化锌精矿时，氧气及氯 气均有可能在阳极析出，但由于气体析出时在石墨 阳极有较大的超电位，故可认为阳极主要的氧化反 应为三价铁的生成反应。阴极还原反应主要是氢气 析出C 3 - 4 ] 或是Z n 2 还原为金属锌。 加入适量的酸，可避免F e 3 及生成的F e 2 发生 水解反应转化为不溶性的氢氧化物沉淀，使其能保 持游离态活性。由F e 3 还原锌精矿后得到的F e z 在阳极又可再生氧化F e 3 。 2 试验结果与讨论 2 ．1 初步直接浸出试验 硫化锌精矿在浸出液中实际的主反应可能如 下 Z n S 2 H C l Z n C l 2 H 2 S H 2 S 2 H S 2 2 F e 3 S 2 一 2 F e 2 s o 当F e 2 存在时，F e 2 不断在阳极氧化为F e 3 ， 一部分电流用于F e 2 氧化消耗，可使阳极电流效率 增大，电极电位和电解槽电压下降，从而降低电 耗[ 5 】。加入C a C l 2 能增大浸出液中氯离子浓度，并 促进其与一些金属离子形成M e C l n 系列络合物，同 时也能增加溶液中H 的活性和溶液的导电性 能[ 63 。 矿料在初步预设条件下浸出试验证明F e 3 易 将H 2 S 氧化为元素硫，同时释放H ，使阳极区酸度 可以基本保持平衡。硫化氢只是中间产物，并可认 为硫化锌精矿浸出过程应为非氧化性酸溶反应与再 生性氧化浸出反应两者并存。 2 ．2 正交L 9 3 4 浸出试验 确定温度 K ，时间 m i n ，液固比 L ／s 和 F e ”浓度 m o l ／L 4 种因素进行正交试验。固定条 件阳极区搅拌速度3 0 0 r ／m i n ，阴极区可选择只加 入一定量盐酸溶液或者只加入阳极区净化后返加 液。盐酸浓度2 ．0 m o l ／L 、C a C l 2 浓度1 ．0 m o l ／L 、槽 电压2 ．2 V 、阳、阴极电流密度分别控制为1 5 0 和 6 5 0 A ／m 2 左右、表面活性剂加入量0 ．2 ～0 ．5 9 ／L ，试 验结果见表l 。 表1 试验结果 T a b l e1T h er e s u l t so ft e s t 序号温度／K 时间／m i n 液固比c F e 3 锌浸出率 L ／S ／ m o l L l 、 ／％ 13 3 32 4 06 l0 ．15 4 ．7 23 3 33 0 0 7 1 0 ．26 8 ．9 33 3 33 6 08 l0 ．1 56 3 ．8 43 4 82 4 07 l0 ．1 57 5 ．7 53 4 83 0 08 10 ．17 9 ．4 63 4 83 6 06 l0 ．2 8 9 ．5 7 3 6 32 4 08 l0 ．2 9 6 ．4 83 6 33 0 06 lO ．1 59 1 ．3 93 6 33 6 07 10 ．18 4 ．9 结果显示温度是影响锌浸出率的最显著因素， F e 3 浓度次之，时间和液固比对浸出并无显著影 响。据此，选择的优化浸出条件为3 6 3 K 、3 0 0 m i n 、 L ／S 6 1 、c F e 3 0 ．2 m o l ／L ，此时锌浸出率均在 9 5 ％以上。 2 ．3 单因素试验 除待考查的某单因素外，其余因素条件均为 2 ．2 所定条件，浸出结果见图l ～5 。 术 、 碍 寻了 则 擞 1 【l 12 0 03 1 J舢J o5 1 J 搅拌速度 r ．m i n 一1 图1 搅拌速度对锌浸出率的影响 F i g ．1 I n f l u e n c eo fs t i r r i n g s p e e d o nz i n cl e a c h i n gr a t i o ∞ ％ ％ 舛 含 万方数据 3 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年5 期 搅拌速度对浸出率影响很小，说明浸出反应可 能是化学反应控制过程，而非扩散控制反应过程。 当其达到一定值后，扩散层厚度已近极限厚度，较大 的搅拌速度有可能会影响S 晶体的晶核的生成速 率，因此搅拌速度达4 0 0 r ／m i n 时已符合试验要求。 当盐酸浓度较高时，矿粒中的硫易生成H ，S 逸 离矿粒表面，再与F e 3 反应析出元素硫，不易形成 致密硫膜层，从而降低硫磺层对矿粒浸出的阻力，此 时浸出较为完全，故盐酸浓度选择为2 m o l ／L 较为 合适 图2 。 1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 0 盐酸浓度／ t 0 0 1 ．L - 1 图2 盐酸浓度对锌浸出率的影响 F i g ．2 I n f l u e n c eo fH C Ic o n c e n t r a t i o no n z i n cl e a c h i n gr a t i o 反应温度对矿料浸出反应的影响很大，但当温 度较高时，离子扩散速率增大，导电和传质性能加 强，利于浸出。但同时会加速盐酸的挥发，对电解液 的酸度平衡和电解极板会形成不利影响，因此可选 择3 6 3 K 见图3 。槽电压较低时，F e 3 的再生速率 较小，浓度不能很好地保持稳定；当其较高时，浸出 液中的F e 3 再生速率迅速增大，从而锌浸出率增大 见图4 。 冰 ＼ * 壬j 斑 墩 3 3 33 4 33 5 33 6 33 7 3 温度，K 图3 反应温度对锌浸出率的影响 F i g ．3 I n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo n z i n cl e a c h i n gr a t i o F e 3 浓度对锌的浸出率影响较大。从图5 可看 出，当溶液中未加入F e C l 3 时，锌精矿料的浸出很不 完全。加入一定量的F e C l ，后，在阳极F e 2 可以再 生为F e 3 ，这能促使矿物颗粒加速分解，并使H S 迅速转化为元素硫析出，从而不易生成致密包裹层 阻碍反应进行。随着F e 3 初始浓度的增大，浸出更 加完全，锌浸出率有较大的提高。 冰 、 碍 寻j 蹦 啦 l1 ．41 ．82 ．22 ．6 槽电压，v 图4 槽电压对锌浸出率的影响 F i g ．4 I n f l u e n c eo fc e l lv o l t a g eo n z i n cl e a c h i n gr a t i o 00 ．0 50 ．1 00 ．1 50 ．2 0 F 扩浓度／ m 0 1 ．L - q 图5F e 3 浓度对锌浸出率的影响 F i g ．5 I n f l u e n c eo fF e 3 c o n c e n t r a t i o n o nz i n cl e a c h i n gr a t i o 2 ．4 有价金属和元素硫的回收 本试验所得的渣银回收采用硫脲法[ 7 | 。浸渣 中的硫若以R 一4 E 萃取剂萃取，经分离后可得高纯 度浅黄色的固态硫。多次提取试验表明，渣银和析 出硫的一次直接提取率均达9 0 ％以上，并能合理回 收。 3结论 在本反应体系中，由于铁离子的存在，槽电压有 所降低，吨矿浸出所耗电量在1 5 0 ～1 8 0 k W h 左右； 并且在浸出全过程中不会产生大量的有毒异味气 体；F e 3 可在阳极电流的作用下获得再生，锌精矿 的浸出与F e 3 的再生可实现同槽完成；在优化条件 下锌浸出率可达9 5 ％以上，矿料中9 0 ％以上的硫能 以单质硫形式析出并回收。 参考文献 [ 1 ] 9 8 ％的单一立方晶型超细微S b 2 0 3 粉。 2 影响产品 超细微S b 2 0 3 粉 质量的因素很 多，主要是作业温度，炉内气氛及冷空气用量大小。 这些因素直接影响产品的结晶型态、白度和粒径。 3 S b 2 0 3 在高温下急冷凝聚时，大多是立方晶 体；在5 5 0 ～5 7 7 ℃时，可转变成斜方晶体。因此，为 得到白度较高的立方型超细微S b 2 0 ，粉，须以大量 冷风急剧冷却三氧化二锑，使之迅速通过该晶型转 变温度，以保证生成立方晶体的三氧化二锑。同时， 大量冷风还可使三氧化二锑不在S b 2 0 4 生成温度 5 0 0 ～9 0 0 ℃ 停留，以避免继续氧化生成高价氧化 锑而影响产品的质量。此外，快速冷却凝结可促使 锑白颗粒进一步细化，最后形成烟状物似的 高纯超 细微 单一立方晶型S b 2 0 3 微粒 d 0 ．1 ～ 0 ．2 3 9 m 。因此，正确控制冷风量的大小是一项重 要的技术工作。 4 由于纳米级锑白粉具有较高的活性、在其制 备和应用过程中与其它氧化物纳米材料一样存在团 聚、易老化问题。团聚使纳米S b 2 0 3 的表面效应不 能充分发挥，也为老化提供了晶粒合并的条件。老 化使S b ，O ，纳米微粒在存放2 、3 个月后，团聚的纳 米晶粒发生重结晶长大，不再保持纳米级。因此，团 聚和老化已成为制约纳米S b ，O 。质量、性能和工业 化的严重障碍，这是一有待突破的科技前沿难题。 上接3 4 页 [ 2 ] 李洪桂，郑清远，张启修，等．湿法冶金学[ M ] ．长沙中 南大学出版社，2 0 0 2 5 ． [ 3 ] 李发永，曹作刚，刘相，等．含H 2 S 酸性气体处理新工艺 过程研究[ J ] ．化学工程，2 0 0 1 ，2 9 4 5 5 5 7 ． [ 4 ] 俞英，王崇智，赵永丰，等．氧化一电解法从硫化氢获得 廉价氢气方法的研究[ J ] ．太阳能学报，1 9 9 7 ，1 8 4 4 0 0 4 0 8 ． [ 5 ] 张秀玲．方铅矿矿浆悬浮电解的阳极过程[ J ] ．有色金 属 冶炼部分 ，1 9 8 1 3 2 5 2 7 ． [ 6 ] M a j i m aH ，A w a k u r aY ，K a m e iS ．Ak i n e t i cs t u d yo f n o n o x i d a t i o nd i s s o l u t i o no fg a l e n ai na q u e o u sa c i ds o l u t i o n [ J ] ．M e t a l l u r g i c a lT r a n s a c t i o nB ，1 9 8 0 ，1 1 B 3 3 7 7 3 8 1 ． [ 7 ] 黄开国，胡天觉．硫脲法从锌的浸出渣中回收银[ J ] ．中 南工业大学学报，1 9 9 8 ，2 9 6 5 3 8 5 4 1 ． 万方数据