电解槽中无铝液进行电解时阴极表面炭的侵蚀与脱落.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期 2 3 电解槽中无铝液进行电解时阴极 表面炭的侵蚀与脱落 彭建平，冯乃祥 东北大学材料与冶金学院，沈阳1 1 0 0 0 4 摘要研究了铝电解槽阴极碳块表面在电解过程中被电解质侵蚀而脱落的情况，探讨了其被侵蚀脱落的 机理．得出电解过程中当阴极没有铝液存在时，电解槽的阴极表面被电解质严重侵蚀并脱落掉渣．电 解时测定不同极距下的槽电压，研究了不同电解质高度上的电解质熔体导电性能的变化，得出电解开 始时槽内电解质熔体的导电性能是均一的；电解一段时间后电解质熔体的电阻改变很大．这是由电解 过程中有金属产物从阴极表面溶解，脱落的炭渣以及阳极气体在电解质熔体中的溶解等综合因素引起 的。 关键词铝电解；炭阴极；电解质；侵蚀；炭渣 中圈分类号T F 8 2 1 ；T F 8 0 1 ．3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 【2 0 0 8 0 3 一0 0 2 3 一0 4 C a r b o nC a t h o d eC o r r o s i o na n dt h eC h a n g e so fM o l t e nB a t h d u r i n gA l u m i n u mE l e c t r o l y s i s P E N GJ i a n - p i n g ，F E N GN a i x i a n g S c h o o lo fM a t e r ；．a I sa n dM e t a l l u r g y ，N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y 。S h e n y a n g1 1 0 0 0 4 ，C h i n a A b s t r a c t C a r b o nc a t h o d ec o r r o s i o nd u r i n ga l u m i n u me l e c t r o l y s i si ss t u d i e di nl a b o r a t o r ya l u m i n u mr e d u c t i o nc e l l ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a t h o d es u r f a c ei Sc o r r o d e db a d l ya n dt h a tt h ec a r b o np a r t i c l e sf a l i e n o f fw h e nt h e r ew a sn o ta l u m i n u mi nt h ec e l l ．T h ec o n d u c t i b i l i t yc h a n g eo ft h em o l t e nb a t ha td i f f e r e n td i s t a n c et Ot h ec a t h o d es u r f a c ei Sm e a s u r e da n ds t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec h a n g eo fr e s i s t a n c ei S c a u s e db yc a r b o np a r t i c l e sf a l l e nf r o mt h ec a t h o d ea n da n o d e ，m e t a l l i cs p e c i e sa n dt h ea n o d eg a sd i s s o l v e d i nt h em o l t e nb a t h ． K e y w o r d s A l u m i n u me l e c t r o l y s i s ；C a r b o nc a t h o d e ；M o l t e nb a t h ；C o r r o s i o n ；C a r b o np a r t i c l e 工业铝电解槽中电解质的电阻实际上要比实验 室测量的电阻大很多，这是由于工业槽的电解质熔 体中有较多炭粒所致[ 1 1 ] 。一般认为这种炭粒来自 予电解过程中阳极的非均一性电化学氧化的脱落。 但也有人认为，炭渣来自于阴极表面的炭被电解质 的侵蚀而脱落。国内外很多学者- 5 - 6 ] 对炭阴极被电 解质侵蚀以及因此而引起的钠膨胀进行了研究。 这些研究都是在阴极存在铝液的情况下进行 的。而当电解槽实施干法启动和常规的无铝液湿法 启动时，由于电解质熔体与炭阴极表面直接接触，这 种阴极表面的侵蚀和脱落的程度可能很大，目前没 有这方面的研究，为此本文在实验室电解槽上对这 一问题进行实验观察。通过对急速冷却的铝电解槽 阴极表面以及与表面相接触的电解质熔体进行的光 学显微镜观察，研究阴极表面炭被电解质侵蚀脱落 情况。在电解过程，同时测量不同电解质水平时电 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 2 7 4 0 3 1 ；高等学校博士学科点专项科研基金资助项目 2 。。5 0 1 4 5 5 作者简介彭建5 9 - 1 9 7 9 - - ，男，四川中江人。博士研究生． 万方数据 2 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期 解槽内的电阻的变化。根据文献的研究结果和本试 验研究结果，探讨阴极表面炭渣脱落的机理和电解 质中生成的炭渣对电解质电阻的影响。 1实验 1 ．1 实验所用的电解质 实验中使用的电解质由冰晶石 化学纯 、氟化 铝 工业纯 、氟化钙 化学纯 、氧化铝 工业纯 和氟 化锂 化学纯 配制而成，电解质总重1 8 6g 。这两种 组份的电解质是 1 分子比2 ．6 、C a F 2 4 ．0 ％ 、 A 1 2 0 3 6 ．0 ％ ； 2 分子比2 ．6 、C a F 2 4 ．0 ％ 、 A 1 2 0 。 6 ．0 ％ 、L i F 4 ．0 ％ 。 1 ．2 实验装置 实验中所用电解槽及其实验装置示于图1 。实 验时，电解槽的电解温度控制在l0 0 0 。C 左右，为避 免电解槽中的石墨坩埚和阳极氧化，在电解时让氮 气不断地从炉底部通人，从上部导出。电解时电流 强度为1 0A ，阴极电流密度0 ．7 5A ／e m 2 左右，电解 时间1h 。电解槽用P o w e rC u r r e n t ／4 7 A 装置进行 恒电流电解供电。 图1 实验装置示意图 F i g ．1E l e c t r o l y s i se x p e r i m e n ta p p a r a t u s 1 ．3 实验方法 在本文中利用测量在恒电流情况下不同电解质 熔体高度下的槽电压研究电解质熔体的电阻率的变 化。为防止电解过程中逸出的阳极气体对被测极距 间电解质电压降的影响，故把阳极做成锥状，使阳极 气体沿锥体表面逸出，从而使电解过程中阳极上产 生的气体不对极间电解质的电阻产生影响。 待电解槽达到给定的电解温度，并稳定在这个 电解温度约2 0r a i n 后，将锥形石墨阳极插入电解质 熔体中，并控制电解电流1 0A ，极距4c m 左右。逐 渐降低阳极，并记录下不同极距时的槽电压，直至阳 极和阴极短路为止。然后再将阳极升到原来位置， 在给定的电流强度下继续进行电解，待电解进行1h 后，再重复进行上面的测定。测定结束后取出阳极 和电解槽，并且让带有电解质的电解槽急速冷却至 室温，纵向剖开电解槽，对阴极与电解质的接触面进 行显微镜放大观察，对取下的阴极表面从上表面开 始切成厚度为3m m 的薄片，分放在不同的瓷坩埚 中，在9 0 0 ℃电阻炉内使其中的炭被氧化燃烧掉，留 下的灰份称重并进行化学分析。 2实验结果及讨论 2 ．1 阴极碳块表面炭的侵蚀与脱落 图2 a 和2 b 分别是未加锂盐与添加锂盐，电解 1h 后对急冷的电解槽内炭阴极与电解质熔体相接 触的界面被电解质熔体侵蚀而导致炭的脱落掉渣的 情况。 从图2 可以看出，在阴极表面无铝的情况下，铝 电解过程中存在着其炭阴极表面被侵蚀而产生严重的 脱落掉渣的情况，且无论电解质熔体中是否添加L i F ， 电解时炭阴极表面都被电解质侵蚀而脱落。但这种研 究方法不能定量地得出电解质中添加L i F 与不添加 H F 对其侵蚀程度有多大的区别。 ‘现有的文献认为．1 ．‘] ，对于电解过程中，炭阴极 表面的侵蚀脱落是由于电解槽中铝液和电解质熔体 对阴极表面冲刷引起的，在工业电解槽中这种冲刷 作用确实存在。但在本文的实验室电解槽中，既不 存在铝液，也不存在电解质熔体的冲刷运动。 从图2 中看出阴极表面的炭脱落完全是由于电 解质熔体的侵蚀引起的。这种侵蚀源自于电解过程 中钠和电解质熔体对炭阴极的渗透，在电解过程中 阴极表面出现的钠，既有化学反应生成的，也有电化 学反应生成的r 2 ] 。化学反应生成的钠为阴极表面生 成的金属铝与电解质熔体中N a F 的反应 A l 1 3 N a F 1 一A 1 F ， s 3 N a 1 1 电化学反应生成的金属钠为电解质熔体中的 N a 在阴极上的放电反应 N a 。 e N a 2 两种反应生成的金属钠，一部分被渗入到炭阴 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期 2 5 极中，与阴极炭生成晶问化合物，这一渗透过程加速解质熔体中。 了上述两个反应的进行。“另一部分金属钠溶解到电 图2 阴极表面炭被电解质侵蚀而脱落情况 F i g ．2 C a r b o np a r t i c l e sf a l l e nf r o mt h ec a t h o d ec o r r o d e db ym o l t e nb a t h 渗透入阴极炭晶格中的钠可以与阴极中的炭生 成炭的晶间化合物，并引起阴极炭的品格膨胀，使阴 极炭的结合变得松散。阴极中渗入了金属钠会导致 电解质熔体向阴极炭块孔隙中渗透的压力增加，二 者的综合作用是导致阴极表面炭脱落的根本原因。 图3 和图4 是本试验中从电解1h 后在阴极表 面下不同深度处的电解质灰分和灰分中N a F 和 N a 。A 1 F 。组分的分析结果。 ’ 摹 、 窘 赴 忒 鼍 深度／m m 图3电解后不同深度的炭块试样内灰分含量 F i g ．3 A s hc o n t e n ta td i f f e r e n td e p t h o fc a r b o nc a t h o d e 由图3 和图4 可以看出，在阴极表面层渗透的 电解质成份主要为N a F ，属于分子比大于3 的碱性 电解质。． 摹 、 峦l 啦 薛 鼍 崖 图4 炭块试样不同深度处渗透电解质的 氟化物含量及分子比 未加锂盐 F i g ．4 F l u o r i d ec o n t e n ta n dC Ra td i f f e r e n t d e p t ho ft h ec a r b o nc a t h o d e n oa d d i n gL i F J 2 ．2 电解过程中电解质熔体导电性能的改变 在铝电解过程中，电解质的导电性能是有所不 同的。这与电解时，电解质中存在着炭渣和溶解的 金属钠所致。在铝电解过程中，也含有少量的阳极 气体溶解到电解质中乜，a ] 。电解质中溶解了阳极气 体，也可能会改变电解质的导电性能。在本文的实 验中对电解前后电解质熔体电阻的变化的测量结果 如图5 所示。 图5 槽电压随极距的变化 F i g ．5 C e l lv o l t a g ec h a n g ew i t hA C D 万方数据 2 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期 由图5 可以看出在电解刚开始时，电解槽内除 靠近阴极炭块底部o ～1c m 的电解质层内电阻率较 大，并星非线性地改变外，其它各高度上的电解质的 电阻率基本上是一样的。在没有L i F 存在时，电解 质熔体的电阻率为0 ．5V ／c m ；当电解质中添加L i F 后，电解质熔体的电阻率为0 ．4 5V ／c m 。在本文中 电解质熔体电阻率变化以等电流强度时单位厘米高 度上的电压降表示。 在电解进行1h 后，电解槽内不同高度上的电 解质熔体的电阻率发生了很大改变在距阴极表面 1c m 以上的电解质熔体内，电解质的电阻率基本上 是均匀的，但其值比电解刚开始测得的电解质电阻 率有明显增加，这表明该区域上的电解质的电阻率 在电解进行1h 后变大；在距阴极表面1c m 以下的 电解质熔体高度范围内，电解质的电阻率突然变小。 其电阻率比电解刚开始时还要低。 在距阴极表面1c m 以上的电解质熔体内，在刚 开始电解时，含有L i F 的电解质熔体的电阻率明显 地低于没有添加L i F 时的电解质熔体的电阻率，但 当电解进行1h 后，二者的差距大大缩小。 电解槽内电解质熔体导电性能在电解1h 后所 发生的变化，是由于电解质熔体同时存在溶解的金 属钠、阴极和阳极的炭渣以及可能溶解的C O 气体 的综合结果。图5 的测定结果中，在距阴极表面 1a m 的范围内，电解质的电阻小于刚开始电解时的 值，是由阴极表面有较大熔体的金属浓度所致。而 在距离表面1a m 以上电阻开始增大，是由炭渣和溶 解的阳极气体所致。如果在这区间存在有溶解的 C 0 2 气体，它可能会与熔体中溶解的金属粒子反 应，而使电解质电阻增加。事实上从电解结束后所 剖开的电解槽剖面照片 如图6 所示 上可以看出， 电解质在不同层面上存在着差别，且电解质熔体中 存在着大量的炭渣。 3结论 1 在阴极没有铝液存在进行铝电解时，铝电解 槽阴极炭块表面存在着严重的阴极表面被侵蚀而产 生表面炭的脱落，可以推断这种阴极表面炭的腐蚀 与脱落同样存在于实施干法启动，或常规的槽内不 注入铝水的湿法启动时的工业电解槽中。 图6电解槽冷却后的电解质断面 电解1h F i g ．6E l e c t r o l y t ec r o s s - s e c t i o np h o t o g r a p h 2 在铝电解槽中，电解质熔体的电阻会比未电 解前电解质熔体的电阻有很大的改变。这种改变是 由于电解质熔体中存在着溶解的金属粒子，炭粒或 炭渣，以及电解质熔体中溶解的阳极气体的综合作 用引起的。电解质熔体中存在的溶解的金属粒子， 可以使电解质熔体的电阻降低；而电解质熔体中存 在的炭渣和溶解的阳极气体会增加电解质的电阻， 且溶解的阳极气体C O 与阴极溶解的金属反应后， 也会使电解质熔体的电阻增加。 参考文献 [ 1 ] G r j o t h e i mK ，K r o h nC ，M a l i n o v s k yM 。e ta 1 ．A l u m i n i u mE l e c t r o l y s i s F u n d a m e n t a l so ft h e H a l l H e r o u h P r o c e s s [ M ] ．D u s s e l d o r f A l u m i n i u m - V e r l a gG m b H ， 1 9 8 2 ． [ 2 ] 邱竹贤．预焙稽炼铝[ M ] ．第三版，北京冶金工业出版 社，2 0 0 5 ． [ 3 ] 冯乃祥．铝电解[ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 6 ． [ 4 ] ] S o r l i eM ，D y eHA ．C a t h o d e si na l u m i n i u me l e c t r o l y s i s [ M ] ．D u s s e l d o r f A l u m i n i u n r V e r l a gG m b H ，1 9 9 4 ． [ - 5 ] F E N GN a i - 】c i a n g ，K v a n d eH ，D y eH 九P e n e t r a t i o no f S o d i u ma n dM o l t e nB a t hi n t oH i g hP r e s s u r eB a k e dC a t h - o d eB l o c k [ J ] ．A l u m i n i u m ，1 9 9 7 ，7 3 4 2 6 5 - - 2 7 0 ． [ 6 ] B r i s s o nPY ，S o u c yG ，F a f a r dM ，e ta 1 ．R e v i s i t i n gs o d i t m 2a n db a t hp e n e t r a t i o ni nt h ec a r b o nl i n i n go fa l u m i n u m e l e c t r o l y s i sc e l l [ A 1 1 ．／／K v a n d eH ，L i g h tM e t a l s ．S a n F r a n c i s c o T M S ，2 0 0 5 7 2 7 7 3 2 ． 万方数据