电真空器件用Ga-Ag-Sn液态合金修复材料.pdf

4 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年6 期 电真空器件用G a A g S n 液态合金修复材料 颜秀文，丘泰，张振忠 南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京2 1 0 0 0 9 摘要根据镓合金低熔点的特性，利用组合二元相图法模拟了G a A g S n 三元相图，由此确定了G a A g S n 液态合金的合理配料区间。对G a A g S n 液态合金与元氧铜的界面进行了S E M 和E D S 研 究，初步研究结果表明G 8 9 5 ．o 峨．。，5 S n 液态合金能与无氧铜基体发生互扩散，并形成致密且与基体结 合良好的G a A g S n ／C u 界面层，从而起到真空修复作用。 关键词镓；相图；G a A g S n 合金 中图分类号T F 4 6 ．4 ．3 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 6 0 6 0 0 4 2 0 3 G a A g S nL i q u i dA l l o yR e p a i r i n gM a t e r i a l sf o rE l e c t r o n i c sV a c u u mD e v i c e s Y A NX i u w e n ，Q I UT a i ，Z H A N GZ h e n z h o n g S c h o o lo fM a t e r i a lS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，N a n j i n gI n d u s t r yU n i v e r s i t y ，N a n j i n g2 1 0 0 0 9 ，C h i n a A b s t r a c t A c c o r d i n gt ot h el o wm e l t i n gp o i n tc h a r a c t e r i s t i co fg a l l i u ma l l o y 。t h eG a A g S nl i q u i ds t a t ea l l o yr e a s o n a b l ei n g r e d i e n ts e c t o rw a sd e t e r m i n e db ym e a n so fd u a lp h a s ed i a g r a mm e t h o d ．T h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h e G a A g s nl i q u i ds t a t ea l l o ya n dc o p p e rw a sr e s e a r c h e db yS E Ma n dE D S ．T h ep r e l i m i n a r ye x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t et h a tG a 9 5 ．o 峨．1 9 5 S nl i q u i ds t a t ea l l o yc a nb ea b l et od i f f u s ew i t hc o p p e ra n df o r mac o m p a c t e dG a A g S n ／C ui n t e r p h a s ew h i c hh a v eag o o dc o m b i n a t i o nw i t hc o p p e rs u b s t r a t ea n df u n c t i o n e da sv a c u u mr e p a i r 。 K e y w o r d s G a l l i u m ；P h a s ed i a g r a m ；G a - A g S na l l o y 电真空器件是当代国防装备和国民经济各部门 都在广泛使用的一类最重要的电子器件uJ 。在其 研制和生产过程中，由于目前技术水平的限制和材 料本身存在的问题，经常会在钎焊缝、氩弧焊缝、金 属与陶瓷封接处以及管壳某些部位曲现漏隙，而这 种漏隙往往致使整个器件报废[ 2 1 。因此真空修复 材料研究对于提高器件的性能和可靠性具有重要的 实际意义。 镓的熔点仅为2 9 ．6 ℃，利用镓低熔点的特性可 以制得熔点更低的液态镓合金[ 3 ] 3 。镓基合金常温 下呈液态，有较低的蒸汽压，且能与铜等高熔点金属 通过互扩散形成耐温性能与气密性能良好的固态合 金HJ 。因此，镓基合金可以作为高真空器件的真空 修复材料来修复漏气的电真空器件。早在2 0 世纪 7 0 年代前苏联就进行过G a C u [ 4 | 、G a A g 、G a C u I n 等镓基合金的相关研究。 1试验原理 1 ．1 组合二元相图法 组合二元相图法是根据一些具有共晶成分的金 属应用的特殊简化方法[ 5 1 。根据G i b b s 相律有如下 结果 1 在三元合金系统中，如果任意二元系统都存 在二元共晶点，那此三元共晶系统也必定存在一个 三元共晶点。且三元共晶温度低于任意二元共晶温 度。 2 如果三元系统存在一个三元共晶点，则其必 定位于由三个二元共晶点所构成的三角截面内。 基金项目国防科工委基金资助项目；南京工业大学引进人才科研启动基金项目 5 1 3 0 3 0 2 1 作者简介颜秀文 1 9 8 1 一 ，男，湖南涟源人，硕士研究生 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年6 期 4 3 1 ．2 G a A g S n 三元模拟相图 二元相图得到的物理参数。对任一二元系统而言， 表1 [ 6 】是根据G a S n 、G a A g 和A g S n 三个 都存在一个二元共晶点。 表1图1 的各平衡点及其物理参数 T a b l e1 E q u i l i b r i u mp o i n t sa n dp h y s i c a lp a r a m e t e r so fp h a s ed i a g r a mi nF i g ．1 根据G i b b s 相律可知，G a A g S n 三元系统 必定存在一个三元共晶点，且位于G a S n 、G a A g 和A g S n 三个二元共晶点所构成的三角区域内。 图1 是G a A g S n 三元系统通过组合二元相图法 简化得到的模拟相图。图2 是图1 在三元底面的投 影图。△a b c 为三个二元共晶点的投影区。根据 G i b b s 定律如果此三元系统存在一个三元共晶点， 则其必定在此三角区域内。 B k ＼／／ 图1G a A g S n 三元模拟相图 F i g ．1 G a A g S nt e r n a r ys i m u l a t i o nC G a 根据三角关系可得 a b [ S n a 2 S n b 2 2 S n a S n b c o s 6 0 ’1 1 ／2 8 9 ．6 6 a c [ A g c 2 A g a 2 2 A g c A g a c o s 6 0 。] 1 ／2 9 6 ．6 0 b c [ G a c 2 G a b 2 2 G a c G a b c o s 6 0 。 1 彪 7 ．4 7 G a a[ A g G a 2 A g a 2 2 A g G a A g a c o s 6 0 9 1 ／2 9 8 ．1 2 因为b c 远远少于a b 和a c ，因而在狭窄的／X a b c 内，三元共晶点必定接近于G a a 的截面。在图3 中， 已知G a b 8 ．5 、G a c 3 ．0 、G a a 9 8 ．1 2 ；a b 8 9 ．6 6 、 a c - ． - 9 6 ．6 0 、b c 7 ．4 7 。可求得a d 8 9 ．6 3 、d e 7 ．0 6 、G a e 1 ．4 3 。 而G a a 9 8 ．1 2 ，按1 0 0 做单元转换可得 G a e 7 1 ．4 6 、G a d 7 8 ．6 0 。 图3 图2 中三角区A a b c 的截面示意图 F i g ．3T h ei s o t h e r m a ls e c t i o no f △, a b ci nF i g ．2 1 ．3 合金成分的确定 根据组合二元相图理论，G a A g S n 合金的 三元共晶点必定在截面A a b c 内。如图4 所示，根 据计算结果可知G a A g S n 合金的三元共晶点 大致在G a 含量9 1 ．4 0 ％～9 8 ．5 4 原子百分数 。 图2G a A g S n 三元系统的投影截面 擘曼 掣耐沁nl 2 k1 。竺竺’s e c t i 。o ，n 2试验与结果 假定边长为1 0 0 ，在图2 中根据表1 可知G a b 一 ’。’ 8 ．5 、G a c 3 ．0 、S n b 9 1 ．5 、S n a 3 ．8 、A g e 2 ．1 试验与测试 9 7 ．0 、A g a 9 6 ．2 。 将高纯镓 4 N 、锡 5 N 和银粉 4 N 按表2 配 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年6 期 制5 个试样。将试样在真空度为1 0 _ 3 P a 的真空炉 中升到10 0 0 ℃，保温2 h ，随炉冷却。将所制得的试 样用玻璃棒涂覆于清洁的无氧铜表面置于真空度为 1 0 - 3 P a 的真空炉中，在5 5 0 C 下保温2 h ，随炉冷却。 A g S n 3 _ 8 图4 虚拟的二元共晶截面 F i g ．4 T h ev i r t u a li s o t h e r m a ls e c t i o no f b i n a r yp h a s ed i a g r a m 用N e t z s c hD S C 2 0 4 型差示扫描量热仪 D S C 测试液态合金试样的熔点；用J S M 一5 9 0 0 型扫描电 镜加能谱研究液态合金与无氧铜的界面反应情况。 表2 液态镓合金的化学成分配比及其熔点 T a b l e2C h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dm e l t i n g p o i n t so fl i q u i dg a l l i u ma l l o y 2 ．2 结果与讨论 图5 是D S C 测定的不同G a 添加量的熔点曲线 图。可见，添加G a 原子百分数9 5 ％时，其熔点最 低，即表2 中3 号试样的成分最接近三元共晶点；而 熔点曲线的升降趋势与虚拟二元共晶截面的趋势基 本一致，这表明用组合二元相图法简化G a A g S n 三元相图是可行的。图6 是表2 中3 号试样与 C u 基体界面处的S E M 形貌。从图6 可以看出液 态合金与C u 基体在界面处形成了致密的界面层， 其平均厚度约为1 5t i m ；界面层与C u 基体接触断面 形成了锯齿状咬合，表明界面层与C u 基体附着良 好，具有很高的结合强度。图7 是图6 中界面层的 E D S 面分析，分析结果显示G a A g S n 液态合金 已经与基体中的C u 发生明显的扩散，从而能起到 真空修复作用。 p ≮ 鳇 9 29 49 69 8l 1 0 G a 原子百分t L ／％ 图5G a 含量对G a A g 一鼬合金的熔点的影响 F i g ．5 E f f e c to fg a l l i u mc o n t e n to nt h e m e l t i n gp o i n to fG a 。A g 。S na l l o y 图63 号合金界面S E M 形貌 F i g ．6 S E Mp h o t o g r a p hc r o s s s e c t i o no f t h ei n t e r p h a s ea l l o yN o ．3 G 3 ∥k 肿点～h ～～州、。。．．，．， G a 抛 图7图6 中界面层的E D S 分析 F i g ．7E D Sa n a l y s i so ft h ei n t e r p h a s ei nF i g ．6 3结论 1 利用组合二元相图法模拟了G a A g S n 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年6 期4 5 三元相图，D S C 测定的熔点曲线的升降趋势与模拟 的结果相一致。证明组合二元相图法能简单有效地 模拟某些三元相图。 2 添加9 5 a t ％G a 的G a A g S n 液态合金能 与无氧铜发生扩散，形成致密且与基体结合良好的 G a - A g S n ／C u 界面层，从而能起到真空修复作 用。 参考文献 [ 1 ] 廖复疆，吴固基．真空电子技术[ M ] ．北京国防工业出 版社。1 9 9 9 ． [ 2 ] 苏振华，张立雄．真空电子器件工作和非工作可靠性的 探讨[ J ] ．电子产品可靠性与环境，2 0 0 0 3 1 8 2 0 ． [ 3 ] 张以忱．第十一讲真空材料[ J ] ．真空，2 0 0 2 2 5 9 6 2 ． [ 4 ] T i k h o m i r o v aOI ，V l a s o vVG ，C o l i nJS ，e ta 1 ．S v a r ． P o r i z v o d [ J ] ．S v a r ．P r i z v o d ．1 9 6 7 ， 1 0 1 6 一1 8 ． [ 5 ] Z h a n gY u e ，T o n gX i a n g l i a n g ，M aJ u s h e n g ，e ta 1 ．P h a s e d i a g r a mc a l c u l a t i o no nS n Z n G as o l d e r s [ J ] ．J o u r n a lo f N o n C r y s t a l l i n eS o l i d s ，2 0 0 4 3 3 6 1 5 3 1 5 6 ． [ 6 ] M a s s a l s k i TB ，O k a m o t oH ，S u b r a m a n i a nPR ，e ta 1 ．B i n a r yP h a s eD i a g r a m s [ M ] ．O h i oU S A A S MP u b l i c a t i o n ， 1 9 9 0 ． 上接第4 页 3问题和讨论 ①废气是硝酸催化氧化的一个重要问题。本研 究中采用低催化剂量，控制条件使反应在液相氧化 机理下完成，以减少尾气的产生量。用还原性的浸 出液作为尾气的第一级吸收液，可实现催化剂的部 分循环使用。 ②氧化水解除铁是硝酸催化氧化浸出黄铜矿的 一个尚待解决的问题。酸度越低，硝酸对浸出液氧 化的催化作用越弱。水解沉淀除铁要求p H ≥1 ．5 ， 此时硝酸催化作用基本消失。 ③浸出液用于电积沉铜时，要求对浸出液脱硝。 资料表明[ 6 】控制酸度时，还原性浸出液中N 0 3 可 方便地降到微量水平，完全可满足电积沉铜的要求。 4结论 硝酸催化氧气氧化氯化铜法浸出黄铜矿，结合 了硝酸的高效催化氧化作用和氯化物对黄铜矿的高 效浸出作用，优化浸出反应条件是①催化剂用量 1 ．0 ％、溶液酸度O ．5 0t o o l ／L ；②浸出反应温度为9 5 ～1 0 0 ℃；③氧气由反应液底部通人。 参考文献 [ 1 ] 吴利生．低成本处理硫化铜矿薪工艺[ J ] ．有色冶炼， 1 9 9 9 ，2 8 2 4 2 4 7 ． [ 2 ] 方兆珩，夏光祥，石伟，等．高砷含锑难浸金精矿提金工 艺研究[ J ] ．黄金科学技术，2 0 0 1 ，9 3 ～4 2 8 3 5 ． [ 3 ] 梅光贵，王德润，周敬元，等．湿法炼锌学[ M ] ．长沙中 南大学出版社，2 0 0 1 1 5 5 1 6 4 ． [ 4 ] 朱屯．现代铜湿法冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社， 2 0 0 2 2 2 7 2 3 0 ． [ 5 ] 吴宏海．硝酸生产中N O 氧化方法的选择[ J ] ．河南化 工，1 9 9 5 6 2 9 3 1 ． [ 6 ] 石伟，涂桃枝，杨寒林，等．催化氧化酸浸法处理锌精矿 的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，1 9 9 9 1 8 一1 0 ． 万方数据