二步法制备超细Bi2O3.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年1 期 5 3 二步法制备超细B i 2 0 3 李存增1 ，王玉棉1 ，侯新刚1 ，张胜全1 ，王开群2 1 ．兰州理工大学，甘肃省有色金属新材料重点试验室，兰州7 3 0 0 5 0 ； 2 ．西北矿冶研究院，白银7 3 0 9 0 0 摘要以金属铋、氢氧化钠为原料，采用二步法合成了超细氧化铋粉体。利用激光粒度分析仪、扫描电镜 分析、化学分析法、热重一差示扫描量热法等对氧化铋进行了表征，分析结果表明采用二步法制备氧化 铋粉体颗粒均匀、呈球形、分散性好，平均粒径0 ．2t L m 。 关键词氧化铋；化学沉淀法；粉末 中图分类号T F l 2 3 ．7文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 【2 0 0 7 0 1 0 0 5 3 0 4 P r e p a r a t i o no fS u p e r f i n eB i 20 3P o w d e rb yT w o s t e pP r o c e s s L IC u n z e n 9 1 ，W A N GY u m i a n l ，H O UX i n g a n 9 1 ，Z H A N GS h e n g q u a n l ，W A N GK a i q u n 2 i ．S t a t ek e yL a b o r a t o r yo f A d v a n c e d N o n ．f e r r o u s M a t e r i a l s ，L a n z h o u U n i w e r s i t yo f T e c h n o l o g y ，L a n z h o u7 3 0 0 5 0 ，C h i n a ； 2 ．N o r t h w e s tR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B a i y i n7 3 0 9 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t U s i n gB ia n dN a O Ha ss t a r t i n gm a t e r i a l ，B i 2 0 3p o w d e rw a sp r e p a r e db yt w o s t e pm e t h o d ．B i 2 0 3 p o w d e rw a sd e t e r m i n e db ys i z em e t e r ，S E M ，T G ／D S Ca n dc h e m i c a la n a l y s i s ．T h er e s u l t ss h o wt h a tB i 2 0 3p o w d e rp r e p a r e db yt w o s t e pm e t h o dw e r eg r a i nu n i f o r m i t y ，s p h e r i c a lp o w d e r ，d i s p e r s ef i n ea n dt h ea v e r a g es i z ei s 0 ．2l u m ． K e y w o r d s B i s m u t ho x i d e B i 2 0 3 ；C h e m i c a lp r e c i p i t a t i n gm e t h o d ；P o w d e r B i 2 0 3 是一种重要的功能材料，主要以a 、B 、7 和d 四种晶型存在u _ 2J 。多种晶型使其具有丰富的 性能。因此，通常情况下，氧化铋的应用非常广泛， 它不仅是良好的有机合成催化剂、陶瓷着色剂、塑料 阻燃剂、药用收敛剂、玻璃添加剂、高折光玻璃和核 工程玻璃制造以及核反应堆的燃料，而且是电子行 业中一种重要的掺杂粉体材料。单斜体结构的a B i 2 0 ，是最稳定的，其晶体结构中含有大量的氧空 位，氧离子导电性好，可用来制作各种固态氧化物燃 料电池和氧传感器等。 目前，制备B i ，O ，的方法主要有固相法和液相 法L 3 “J 。液相法包括沉淀法、水解法、溶胶一凝胶 法、微乳液法、反向滴定法，二步法等。其中，沉淀法 作者简介李存增 1 9 8 0 一 ，男，山东沂水人，硕士研究生 工艺简单、成本低廉、易于实现规模化工业生产，但 存在沉淀产物复杂，难以控制粉体的粒度和均匀性 的问题。因此，如何在制备过程中合理地控制工艺 参数，并选择适用的添加剂，成为制备粒度小均匀性 好的粉体的关键问题。 1试验方法 金属铋溶于硝酸时，随着硝酸浓度的变化化学 反应方程式也随之变化[ 7 | 。 当H N O ，浓度为2 ．5 ～7 ．0m o l ／L 时反应为 B i 4 H N 0 3 B i N 0 3 3 N O 十 2 H 2 0 当H N O ，浓度大于7 ．0m o l ／L 时反应为 B i 6 H N 0 3 B i N 0 3 3 3 N 0 2 千 3 H 2 0 而B i N 0 3 3 溶液和碱液发生反应时，随p H 的 万方数据 5 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年1 期 增大在反应体系中会相继出现B i O N O ”B i O H 3 、 B i 2 0 ，沉淀∽j ，这三种沉淀可在相当大的p H 范围内 共存。升高p H 值有利于其按B i O N 0 3 一B i O H 3 一 B i 2 0 3 的方向转化，但合成过程中B i N 0 3 3 浓度、 搅拌速度、反应温度、反应历程、p H 范围等因素直接 影响反应的完全程度和粉体的粒度。 将质量分数为3 0 ％的N a O H 溶液缓慢滴加到 B i N O ， ，溶液中，体系温度随p H 的增大而升高，当 p H 达到3 ～5 时，温度约4 0 ～6 0 ℃时停止N a O H 溶 液的滴加。将生成的沉淀过滤洗涤，加水调浆后控 制温度6 0 ～7 0 ℃，加入一定量的添加剂，继续加碱 反应，随着碱液的加入反应物逐渐变为黄色。当p H 约1 2 ～1 3 时达反应终点，继续搅拌3 0m i n 左右，过 滤洗涤干燥脱水，在5 5 0 ℃焙烧1h 后得到超细 B i ，O ，粉体。在制备过程中考察了反应温度、 B i N 0 3 3 浓度、表面活性剂等因素对B i 2 0 3 粉体粒 度和粉体团聚情况的影响。 2 试验结果与讨论 2 ．1 温度的影响 在B i N O ， 3 浓度为0 ．5m o l ／L 、N a O H 质量分 数为3 0 ％、p H 为1 2 左右、搅拌速度为3 0 0r ／m i n 的 条件下，打浆之后控制转化，温度在5 5 ～8 0 ℃变化。 结果见图1 。 图1 反应温度对产物粒径的影响 F i g ．1 I n f l u e n c e so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e o np r o d u c t ss i z e s 从图1 可以看出，转化温度以6 5 ℃左右为佳， 温度过高或过低都会使粒径变大。 2 ．2 硝酸铋浓度的影响 溶液的浓度也是影响产品最终形态的一个重要 因素。图2 为B i N O ， ，的浓度对粒度的影响。从 图2 中可知当B i N 0 3 3 浓度在3 0 0g ／L 时，产物的 粒径最小。根据动力学理论当B i N 0 3 ，浓度低于 3 0 0g ／L 时，由于反应物浓度较低，晶核生长速度高 于成核速度，使氧化铋粉末的粒径比较大。当 B i N O ， ，浓度高于3 0 0g ／L 时由于粒子密度高，布 朗运动使得粒子由于相互碰撞合并而长大，同时团 聚严重。当B i N 0 3 3 浓度为3 0 0g ／L 时，B i N 0 3 3 的浓度是在生成晶核之后，控制粒子的长大并降低 粒子的团聚的最佳浓度。 硝酸铋浓度他L 『1 图2 硝酸铋浓度对产物粒径的影响 F i g ．2 I n f l u e n c e so fB i N 0 3 3s o l u t i o n c o n c e n t r a t i o no np r o d u c t ss i z e s 2 ．3 表面活性剂种类的影响 由于微粒粒子具有极高的表面能，在以水为反 应体系制备粉末的过程中，晶粒生长速度很快。为 了防止晶粒生长，获得高性能粉体材料，在反应体系 中加入表面活性剂，使其一方面控制成核过程，另一 方面有机分子吸附在已形成的颗粒表面，增强了颗 粒之间的空间位阻，从而提高颗粒的分散性能。 在试验中选择了丙三醇、十二烷基苯磺酸钠2 种添加剂进行考察。试验结果表明，丙三醇和十二 烷基苯磺酸钠可以使粒径从2 ．0 ”m 分别减少到 1 ．4 Ⅳm 和0 ．3p m 。可以看出，合理使用添加剂可 明显降低粉体的粒度，且粒度的均匀性较好。从 S E M 图片 图3 可看出十二烷基苯磺酸钠明显优 于丙三醇。 2 ．4T G 与D S C 分析 图4 是制得的沉淀物的T G ／D S C 图谱。从图4 中可以看出，3 5 0 ℃前由于粉体吸附水和分散剂的挥 发而引起失重，在4 0 0 ℃左右有机物挥发完毕后， T G 曲线出现平缓，说明沉淀物质量减少缓慢，减少 的物质应该是残存在沉淀中的微量有机物。D S C 曲线在5 3 0 ℃出现B i 0 0 H 的分解的吸热峰，至 5 5 0 ℃左右，沉淀物吸热也趋于平缓，T G 曲线出现 平台，至此质量总减少量为6 ．5 ％。因此，煅烧温度 在5 5 0 ℃左右为宜。根据氧化铋晶形的性质 温度 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年1 期 5 5 低于7 1 0 ℃时Ⅱ一B i 2 0 3 稳定，而高于此温度时6 一 可得在5 5 0 气2 分解制得的氧化铋为q B i 2 0 3 。 B i 2 0 3 稳定。B B i 2 0 3 则在10 0 0 ～11 0 0 “ 2 时稳定 图3不同种类表面活性剂样品的S E M 图片 F i g ．3 S E Mo fs a m p l e sb ya d d i n gd i f f e r e n ts u r f a c ea c t i v ea g e n t 温度／o c j 图4 沉淀物的T G ／D S C 图谱 g 一， 理的添加剂可以获得纯度高、粒度细且均匀性好的 B i 2 0 3 粉体。 F i g ．4T G ／D S Cc u r v e so ft h ep o w d e rs d l i m m t a r y 3结论 采用两步法有利于降低体系的硝酸根浓度，消 除溶液中可能存在的其他杂质离子的影响，工艺条 件易于控制。对产物粒径、形貌影响最主要的因素 是温度、B i N 0 3 3 浓度、和添加剂种类。升高 B i N O ， ，浓度有利于反应向预期方向发展， B i O H ，的含量降低，灼减率亦降低，但受B i ”易水 解的限制B i N O ， 3 浓度以3 0 0g ／L 为佳。在转化 反应中引入添加剂可有效改善产品的均匀性和分散 性，阴离子分散剂比小分子醇分散剂的效果更优。 选择合 参考文献 [ 1 ] F r u t hV ．D e p o s i t i o na n dc h a r a c t e r i s a t i o no fb i s m u t ho x i d e t h i nf i l m s [ J ] ．J o u r n a lo ft h eE u r o p e a nC e r a m i cS o c i e t y ， 2 0 0 5 2 5 2 1 7 1 2 1 7 4 ． [ 2jP a t i lMM ．S y n t h e S i so fb i s m u t ho x i d en a n o p a r t i c l e sa t 1 0 0 ℃[ J ] ．M a t e r i a l sL e t t e r s ，2 0 0 5 5 9 2 5 2 3 2 5 2 5 ． [ 3 ] 倪天增，罗冬冬，范力仁，等．纳米氧化铋的制备及应用 [ J ] ．中南民族大学学报，2 0 0 4 ，2 3 1 2 6 2 9 ． [ 4 ] 李德良，黄念东，许中坚．超细高纯氧化铋的制备研究 [ J ] ．无机盐工业，2 0 0 1 ，3 3 1 1 5 1 6 ． [ 5 ] 何伟明，甄强，潘庆谊，等．反囱滴定法制备超细氧化铋 粉体的研究[ J ] ．功能材料，2 0 0 3 ，3 6 4 7 0 2 7 0 6 ． [ 6 ] 孙璐薇，何永，纳米氧化铋的研究[ J ] ．传感器技术， 2 0 0 0 ，1 9 1 1 9 2 ． [ 7 ] 王云燕，秦毅红，舒余德．氢氧化钠沉淀法制备氧化铋粉 末的研究[ J ] ．无机盐工业，2 0 0 1 ，3 3 3 6 8 ． [ 8 ] 石西昌，肖政伟，秦毅红．超细氧化铋制备研究[ J ] ．湖 南有色金属，2 0 0 3 ，1 9 4 1 5 1 6 ． 万方数据