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3 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 等离子喷涂A 1 20 3 涂层C 0 2 连续 激光反射性能的研究 李东荣,王富耻,马壮,范群波,王全胜,柳彦博 北京理工大学材料科学与工程学院,北京1 0 0 0 8 1 摘要采用等离子喷涂法制备了A l 。0 3 涂层,研究了相结构对C O 连续激光反射率的影响。结果表明, A l z 0 。涂层中的主相为r A l 0 a ,涂层对C O 。连续激光的反射率为2 3 .6 5 %士0 .8 0 %.r A l z 3 的激光 反射率高于r A l 。0 a ,主要原因是口一~ 3 和T - A I O ,的晶体结构不同,在与激光相互作用时,由于r A 1 z0 3 存在电子轨道交叠,电子带间跃迁能力较强,提高了其对C 0 z 连续激光的反射率.等离子喷涂 A 1 2 0 a 涂层在激光辐照过程中存在7 - A I 0 3 到r A l z 0 ,的相变,使得涂层的反射率下降. 关键词等离子喷涂,涂层,激光,反射 中图分类号T G l 7 4 .2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8 1 0 5 0 0 3 8 - - 0 4 R e s e a r c ho nt h eC 0 2 。C W - L a s e rR e f l e c t i v i t yo fP l a s m a S p r a y e dA 1 20 3C o a t i n g s L ID o n g t o n g ,W A N GF u - c h i ,M AZ h u a n g ,F A NQ u n - b oW A N GQ u a n - s h e n g ,L I UY a n - b o S c h o o lo fM a t e r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ,B e i j i n gI n s t i t u t eo fT e c h n o l o g y .B e i j i n g1 0 0 0 8 1 ,C h i n a A b s t r a c t T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nC 0 2 - C W l a s e rr e f l e c t i v i t yo fp l a s m as p r a y e dA 1 20 3c o a t i n g sa n dt h e c o a t i n g sp h a s es t r u c t u r eh a sb e e ns t u d i e d .T h em a i np h a s eo fA 1 20 3c o a t i n g si sr A l 20 3 .T h eC 0 2 - C W l a s e rr e f l e c t i v i t yo ft h eA 1 20 3c o a t i n g si s2 3 .6 5 %0 .8 0 %.T h er e f l e c t i v i t yo ft h e7 一A 1 20 3i sh i g h e rt h a n t h a to fg t - A 1 20 3 .T h er e a s o no fi ti st h a t 旷A 1 20 3a n d7 - A 1 20 3h a v ed i f f e r e n tc r y s t a ls t r u c t u r e .W h e nt h e l a s e ri r r a d i a t e so nt h ea A 1 20 3a n d7 - A 1 20 3 ,e l e c t r o ni n t e r - b a n dt r a n s i t i o nO c c u r se a s i e ri nt h er A l 20 3t h a n t h a ti na A 1 20 3b e c a u s eo ft h eo v e r l a po fe l e c t r o no r b i t s .P h a s et r a n s f o r m a t i o nf r o mr A l 20 3t o 口一A 1 20 3e x - i s t si nt h ed a m a g e dc o a t i n g sb yl a s e ri r r a d i a t i n g .T h et r a n s f o r m a t i o ni nt h ec o a t i n g sm a k e st h ec o a t i n g sr e f l e c t i v i t yr e d u c e . K e y w o r d s P l a s m as p r a y ;C o a t i n g s ;L a s e r ;R e f l e c t i v i t y 高能激光武器的出现对战斗部的防护提出更为 苛刻的要求i t - z 3 。减小激光对材料损伤的主要途径 是尽量提高材料对激光的反射能力。金属虽然对激 光具有较高的反射率,但其较差的化学稳定性限制 了其在高能量密度激光防护范围中的使用。目前国 内外对高能激光武器防护的研究还处在起步阶段, 防护手段主要为以下两种方式在部件表面制备薄 基金项目国家部委基金项目资助 作者简介李东荣 1 9 8 0 一 ,女,博士研究生. 膜和将事先制备好的抗激光防护层粘结在部件表 面口叫3 。采用等离子喷涂方法制备的陶瓷涂层具有 较高的熔点和较好的化学稳定性[ 7 - 8 ] ,成为高能激 光防护领域中较有发展前景的新工艺和新材料。但 对等离子喷涂制备陶瓷涂层的激光反射性能的研究 较少,因此,本文采用等离子喷涂的方法制备A l O 。 涂层,并研究了A l O 。涂层的相结构对C O 。连续激 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 3 9 光反射率的影响作用。 1实验方法 1 .1 涂层样品制备 粘结层和面层材料采用北京矿冶研究总院的 N i C r C o A l Y 和P r a x a i r 的A L O 一1 0 1 型A 1 2 0 3 粉 末。采用P r a x a i r 公司的5 5 0 0 大气等离子喷涂系 统将粘结层和面层材料喷涂在①2 5m m 1 0m m 的 4 5 。钢表面,喷涂参数见表1 。涂层的最终总厚度控 制在0 .5m m ,其中A 1 2 0 3 层厚度为0 .4m m 。采用 时代T R l 0 0 袖珍式粗糙度仪测量涂层表面粗糙度, 其表面粗糙度平均值为R a4 .5 2 。同时采用冷等静 压成型烧结的a A l z O 。块 致密度大于9 9 % 进行 对比试验。 表1 等离子喷涂工艺参数 T a b l eIP a r a m e t e r so fp l a s m as p r a y 1 .2 反射率测量及激光辐照实验 采用积分球系统测试涂层样品和口一A l O 。试样 块对C O 连续激光的反射率,采集4 组数据后取平 均值。对制备的A l 。O 。涂层在H G L 一2 0 0 0 连续横 流C O 激光器上进行辐照实验。A l z O 。涂层试样在 激光辐照前,进行表面处理,使其表面粗糙度小于 R a 0 .5 。激光辐照功率密度分别为 W /c m 2 6 0 0 、 20 0 0 、40 0 0 、7 0 0 0 、90 0 0 。采用J S M 一5 6 0 0 型扫描 电子显微镜观察激光辐照后的涂层表面显微形貌, 结合X 射线衍射分析结果和第一性原理计算分析 A l O 。涂层相结构对激光反射率的影响作用。 2 结果与分析 2 .1 本征反射率分析 等离子喷涂A l O 。涂层对C O z 连续激光的反 射率为2 3 .6 5 %土0 .8 0 %,而a A 1 2 0 。块体对C 0 2 连续激光的反射率仅为6 .5 5 %0 .2 0 %。对制备 的A l 。0 。涂层进行物相分析,从图1 的X R D 结果 可以看出,等离子喷涂制备A l O 。涂层的主相为7 相,同时存在有一定量的a 相。这说明不同晶体结 构的A l O 。具有不同的激光反射能力。 为了研究产生这种差异的原因,采用第一性原 理的方法进行计算分析。第一性原理是从电子结构 出发,应用量子力学理论,如实地把固体作为电子和 原子核组成的多粒子系统,求出系统的总能量,根据 总能量与电子结构和原子核构型的关系,确定系统 的状态。“第一性”意味着实验数据不被用来构建参 量,而是从电子与原子核之间的基本互作用开始。 在第一性原理的计算中,材料的光学性质通常是用 介电函数来描述的。如果假定晶面的方向平行于光 轴,那么反射率R ∞ 将服从费米分布,可表示为[ 9 ] 图1A I 0 3 涂层X R D 图谱 F i g .1 X R Dp a t t e r no fA 1 2O jc o a t i n g s l ,- 7 气,I2 R 甜 一l 萼塑当l I 1 I 、/£ ∞ 1l 介电函数与电子响应有密切的关系。带间跃迁 对介电函数虚部的贡献,可以通过计算在布里渊区 内所有的k 点处电子从价带跃迁到导带对介电函数 虚部贡献的总和而得到[ 1 0 - 1 1 ] 。 本文利用基于密度泛函理论框架下的第一性原 理平面波赝势法,采用m a t e r i a l s t u d i o 的C A S T E P 模块对A l 0 。的两种晶体结构进行计算。计算的 晶体模型如下r A l 。O 。,立方晶体结构,属于F d - 3 m Z 空间群,晶格常数为a p 7 9 0 。,a b c 0 .7 8 8 7n m 。A 1 离子占位 1 0 .1 2 5 ,0 .1 2 5 , 0 .1 2 5 , 2 O .5 ,0 .5 ,0 .8 3 3 3 ,O 离子占位 O .2 5 5 , 0 .2 5 5 ,0 .2 5 5 。a A l 0 3 ,六方晶体结构,属于R 一 3 c H 空间群,晶格常数为a p 9 0 。,7 1 2 0 。,a b 0 .4 7 5 9 9r i m ,c ;1 .2 9 9 4r i m 。A l 离子占位 0 ,0 , 0 .3 5 2 4 1 ,O 离子占位 O .3 0 6 3 ,0 ,0 .2 5 。 计算得到7 一A l O 。和a A 1 2 0 。的理论反射率分 万方数据 4 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 别为4 0 .1 3 %和6 .6 %。a A 1 2 0 。的理论计算值与 试验值在误差可接受的范围内是相一致的,这说明 该计算材料反射率的模型是准确的。等离子喷涂 A 1 2 0 s 涂层的反射率为2 3 .6 5 %,这主要有两方面 的原因,一是涂层中存在一定量的a A l O 。,二是 A 1 2 0 。涂层表面较为粗糙,加大了对激光能量的吸 收。 7 一A 1 2 0 。对C 0 激光的反射率高于a A l O 。的 主要原因是二者的能带结构不同造成的。从r A 1 O 。和a A 1 。O 。的态密度来看 见图2 和图3 ,a A l z O 。中A l 原子和O 原子的电子轨道在费米面处 没有交叠,存在约6e V 的禁带宽度,价带电子向导 带跃迁的带间跃迁受阻,使得布里渊区内所有的k 点处电子从价带跃迁到导带的能力减弱,对介电函 数虚部贡献减少。而y - A 1 。O 。的A l 原子3 s 和3 p 电子轨道以及O 原子2 p 电子轨道在费米面附近发 生交叠,这种交叠为价电子从价带向导带跃迁提供 了通道,使得7 一A l O 。电子的带间跃迁能力大大增 强,这就提高了对介电函数虚部的贡献,根据公式 嚣 黎 蓁雪 鬟 | 墨 .驰胺辔 1 ~ 3 ,丫一A 1 O 。对C 0 2 激光的反射率必然高于 a A 1 2 0 3 。 另外从产生反射的物理本质来看,当激光粒子 和材料表层电子相互作用时,电子吸收激光粒子能 量而跃迁到相应的激发态电子轨道,而后在向基态 跃迁的过程中发射光子和声子以释放能量。发射的 光子成为反射光,而声子转化材料内部的能量。在 存在禁带的材料中,电子只有吸收了大于禁带宽度 的能量,才能跃迁到导带。在口一A l O 。中存在6e V 的禁带宽度,在和C O 激光相互作用的时候发生多 光子吸收的光致电离,随后激发态的电子在向基态 跃迁时不能发生连续跃迁,必须跨越禁带宽度,这种 跃迁会增加发射声子的几率。而r A l O 。中的费米 面附近的电子轨道产生交叠,使得其与C O 激光相 互作用的时候发生逆韧致吸收,随后激发态的电子 在向基态跃迁的时候可以发生连续跃迁,这种跃迁 有利于增加发射光子的几率。故存在电子轨道交叠 的7 一A l O 。的C 0 2 激光反射率高于a A l 。O 。。 图2a - A 0 3 的分波态密度分布图 F i g .2T h eD O So fa - A 1 2 0 3 蕤 器 b 。匾予态 。 s PI d fJ N j J E n c r g y /e V 图3 ./- A 0 3 的分波态密度分布图 F i g .3 T h eD O So f - f - A I z O j 2 .2 A l 0 3 涂层损伤分析 A l O 。涂层在激光辐照过程中,其反射率随激 光能量密度的增加而发生改变。在6 0 0W /c m 2 能 量密度辐照时,涂层的反射率接近本征反射率,当激 光能量密度增加到20 0 0W /c m 2 ,涂层在辐照过程 中,反射率瞬间下降到a A l O 。的反射率水平,并一 直保持到90 0 0W /c m 2 。对在能量密度为20 0 0 W /c m 2 C 0 连续激光辐照后的试样进行物相分析, 其激光辐照损伤区的X R D 结果 图4 显示,其主相 已转变为a A l O 。。从激光辐照后的A l 。0 。涂层表 面损伤区扫面电镜照片 图5 可以看到排列整齐且 成三维方向生长的悬臂晶,根据X R D 分析结果,该 悬臂晶为a A I 。O 。。这说明等离子喷涂A I 。0 3 涂层 在激光辐照时,涂层吸收的激光能量会使亚稳相 7 一A l O 。向稳定相旷A l 。O 。转变,a A 1 O 。的形成, 引起反射率的下降。这种反射率的下将直接导致涂 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 4 1 层对激光能量吸收的增加。由此可见,在激光辐照 过程中,涂层吸收的能量使7 一A l 。O 。向a A 1 2 0 。转 变,生成的旷A l O 。导致涂层对C O z 连续激光的反 射率的下降。 图4A I Q 涂层表面激光辐照损伤区X R D 结果 F i g .4 X R Do fl a s e ri r r a d i a t e dd a m a g e A 1 20 3c o a t i n g s 图5A I 0 3 涂层表面激光辐照 损伤区扫描照片 F i g .5M i c r o c o s m i cd e m o l i s ho nA 1 20 3 c o a t i n g ss u r f a c ea f t e rL a s e rI r r a d i a t i o n 3结论 1 口一A I z O 。块体对C O z 连续激光的反射率为 6 .5 5 %士o .2 0 %,而等离子喷涂A l O 。涂层对C 0 2 连续激光的反射率为2 3 .6 5 %士0 .8 0 %,其主要原 因是涂层中的主相为7 一A l z O s 。 2 r A l O 。的激光反射率高于a A l O 。,原因 为旷A l O 。存在6e V 的禁带,阻碍了价电子的连续 跃迁,而丫一A l 。O 。存在电子轨道交叠,为电子带问跃 迁提供了通道,可以产生连续跃迁,这种连续跃迁有 利于提高产生光子的几率,从而提高其对C O 。连续 激光的反射率。 3 激光辐照能量作用使得A l O 。涂层中的丫 相向a 相转变,生成的旷A l O 。导致涂层对C O 。连 续激光反射率的下降。 参考文献 [ 1 3 S H W A R T ZJ .T a c t i c a lH i g hE n e r g yL a s e r E C ] .P r o c c o d i n g so fS P I E ,2 0 0 2 4 6 3 2 . 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