废Ti(C,N)基金属陶瓷中金属材料的回收工艺.pdf

1 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年4 期 废T i C ，N 基金属陶瓷中金属材料的回收工艺 汤青云1 ，李建军1 ，李旺英1 ，段冬平2 1 ．湖南城市学院化学与环境工程系，湖南益阳4 1 3 0 4 9 ；2 ．湖南益阳市粉未冶金总厂，湖南益阳4 1 3 0 0 0 摘要T i C ，N 基金属陶瓷应用较广，便于收集。采用无机酸溶解法处理废T i C ，N 基金属陶瓷，结合 焙烧、沉淀、结晶、氢还原等方法，分离和纯化合金组元，制取金属材料及化学试剂。 关键词T i C , N 基金属陶瓷；无机酸溶解法；金属材料 中图分类号X 0 7 5文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 7 0 4 一o o l 2 一0 3 S t u d yo nR e c y c l i n gT e c h n o l o g yo fM e t a lf r o mW a s t eT i C ，N B a s e dC e r a m i c s T A N GQ i n g y a n l ，L IJ i a n - ju n l ，L IW a n g y i n 9 1 ，D U A ND o n g p i n 9 2 1 ．D e p a r t m e n to fC h e m i c a l E n v i r o n m e n tE n g i n e e r i n g ，H u n a nC i t yC o l l e g e ，Y i y a n g4 1 3 0 4 9 ，C h i n a ； 2 ．Y i y a n gP o w d e rM e t a l l u r g yW o r k s ，Y i y a n g4 1 3 0 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t T i C ，N b a s e dc e r a m i c si sa p p l i e dc o m p a r a t i v e l yw i d e l ya n di t i se a s i l yc o l l e c t e d ，T h i sp a p e rr e p o r t st h ep r i n c i p l ea n dt e c h n i c a la r to fr e f i n i n gc h e m i c a la g e n t sa n dm e t a lm a t e r i a l sb ym e a n so fu s i n gi n o r g a n i ca c i d ss o l u t i o n , r o a s t i n g ，p r e c i p i t a t i n g ，c r y s t a l l y n ga n dr e d u c i n gm e a n sa n dw a y se t c ． K e y w o r d s T i C ，N b a s e dc e r a m i c s ；I n o r g a n i ca c i dd i s s o l v e ；M e t a lm a t e r i a l s 金属陶瓷中，各种金属材料虽非贵重金属，但价 格坚挺，尤其最近价格猛涨，且废金属陶瓷便于收 集。为节约资源，减少浪费，本文探讨了利用无机酸 溶解，结合焙烧、沉淀、结晶、氧化还原等方法，分离 和纯化废T i C ，N 基金属陶瓷中合金组元，制备金 属材料及化学试剂的原理和工艺。 1试验部分 1 ．1 分离制备工艺原理流程图 利用无机酸溶解法和沉淀、焙烧、水解、结晶、氧 化还原等方法分离和纯化废T i C ，N 基金属陶瓷 中合金组元，制备金属材料的工艺原理流程见图1 。 1 ．2 无机酸溶解 T i C ，N 基金属陶瓷应用范围较广，按其应用 要求，合金组元设计也有所不同，典型的T i C ，N 基金属陶瓷的化学成分 ％ W C ～1 5 、M o1 3 ～ 1 5 、N i3 0 ～4 0 、T i N ～9 、C ～1 ．2 、T i C2 1 ～3 0 。 作者简介汤青云 1 9 5 0 一 ，男，湖南长沙人，高级试验师 先将废T i C ，N 金属陶瓷上的其他金属焊接 件去掉，用1 2 硝酸浸泡1 5m i n ，除去废合金表面 的焊铜、杂质与油污，经洗涤和破碎后放人盐酸溶解 槽中，加浓盐酸，使液面高于废合金，慢慢加热，使其 反应。在T i C ，N 基金属陶瓷的金属组元中，T i 与 N i 相对较活泼。T i C ，N 中的钛与金属钛一样能 溶于热盐酸中，生成T i C l 。，镍也能溶于热盐酸中， 但反应速度稍慢。 2 T i 6 H c l 尘2 T i c 3 3 H N i 2 H C l 尘N i c l 2 H 2 十、 T i C ，N 基金属陶瓷经热盐酸溶解，钛与镍溶 于盐酸中，形成混合盐酸盐，碳化钨和钼的化学性质 较稳定，与盐酸不反应，所以经浓盐酸处理后碳化钨 与钼成为骨架或自行炸裂成碎片。待钛和镍与浓盐 酸完全反应后，过滤分离得到各含两种金属元素的 固体组分和溶液组分。将固体组分粉碎后球磨，然 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年4 期 1 3 后再用热浓盐酸浸泡3 0r a i n ，除去可能未反应完全 的钛和镍，过滤分离后，酸液送去溶解经预处理后的 金属陶瓷，沉淀经水洗涤，除去杂离子后，放人硝酸 溶解槽中，加入浓硝酸处理。金属钼能溶于浓硝酸， 形成硝酸盐溶液，碳化钨不溶于普通无机酸，只有王 水及H F 与H N O 。的混合酸才与之反应，待金属钼 反应完全后，再将固液两组分分离，分别制取金属材 料。 金属陶瓷 图1 工艺流程图 F i g ．1 T h es k e t c hm a po fp r o c e s s 1 ．3 金属钨的回收 经浓硝酸溶解后，分离出来的固体组分为W C 。 将碳化钨湿粉干燥后，与足量碳酸钠和适量硝石 约 3 ％，增加氧化能力 充分混合，装舟放人马弗炉中， 在7 5 0 ～9 5 0 ℃下焙烧，转化为钨酸钠烧结块，烧结 块用鳄式破碎机粉碎后，在棒磨机湿磨下用水浸取 2 ～3h ，钨酸钠进人溶液，过滤除杂，溶液加适量盐 酸和氯化镁，过滤除去硅、磷、砷等杂质的沉淀，向溶 液中加人为计算量2 ．5 ～3 倍的盐酸酸化，析出钨 酸。过滤分离，溶液经浓缩结晶和重结晶提纯可制 取硝酸钠，钨酸沉淀用8 0 ℃去离子水洗涤3 遍，除 去杂质，经干燥后焙烧脱水，生成三氧化钨黄色粉 未，再在氢气氛下还原。制粗颗粒钨粉时，可装镍舟 皿，在钼丝炉中一阶段高温 12 0 0 ℃ 直接氢还原为 钨粉，推舟速度3 0r a i n ／舟。制中、细颗粒钨粉须采 用两阶段还原法，还原温度 高温带 中颗粒8 0 0 ～ 8 2 0 ℃、细颗粒6 2 0 ～6 8 00 2 ，推舟速度中颗粒1 0r a i n ／舟，细颗粒t 5m i n ／／争。第一阶段由三氧化钨还原 成二氧化钨 称一次还原 ，第二阶段由二氧化钨还 原成钨粉 称二次还原 。一次还原采用3 个加热带 的4 管马弗炉还原，或在回转管式电炉中还原。二 次还原最好采用管截面积较小的十三管电炉还原， 亦可在三带或四带四管马弗炉或其他类型马弗炉中 还原。在还原时还须根据颗粒大小严格控制氢气压 力、氢气湿度、装舟量、推舟速度和还原温度[ 1 ] ，从炉 内卸出的钨粉在振动筛上先过0 ．1 7 5m m 筛，除去 炉管及舟皿带来的氧化铁皮，然后过0 ．1 7 5m m 筛， 就得成品钨粉。此钨粉纯度高，经分析含铁 0 ．1 ％、含氧 o ．2 5 ％、氯化残渣 o ．1 3 ％、松装密度 粗颗粒≥9g ／c m 3 、中颗粒3 ～4g ／c m 3 、细颗粒 2 ．5g ／c m 3 ，均符合粉末冶金行业技术指标，可用于 粉末冶金生产。 1 ．4 金属钼的回收 经浓硝酸溶解后，分离出来的液体组分为硝酸 钼溶液，浓缩结晶后，将得到的硝酸钼结晶与足量的 碳酸钠混合均匀，于6 0 07 0 0 ℃装舟在马弗炉中焙 烧，使之氧化为M o O 。，将烧结块粉碎后用氨水浸 取，M o O 。转化为可溶性钼酸铵。过滤，滤液用计算 量2 ．5 ～3 倍的盐酸酸化，析出钼酸。过滤分离后， 钼酸沉淀用热去离子水洗涤3 ～4 遍，除去杂质，然 后，将H M o O ；沉淀加热至4 0 0 ～4 5 0 ℃，即分解为 M o O 。。三氧化钼用氢、碳或铝还原得到金属钼。 也可制成金属钼粉。 1 ．5 金属钛的回收 将热盐酸溶解金属陶瓷后分离出来的溶液组分 浓缩结晶，得到氯化钛和氯化镍的混合结晶，将结晶 和足量碳酸钠与适量硝石混合，在高温下焙烧，烧结 块用鳄式破碎机粉碎后，用硫酸酸化，镍形成硫酸 镍，钛形成硫酸钛和硫酸钛酰。硫酸钛和硫酸钛酰 在水中容易水解，加稀氨水，调节p H 6 ～7 ，钛盐经 万方数据 1 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年4 期 加热水解后析出白色的偏钛酸沉淀。 T i S 0 4 2 H 2 0 T i O S 0 4 H 2 S 0 4 T i O S 0 4 2 H 2 0 H 2 T i 0 3 H 2 S 0 4 偏钛酸经水洗除杂后煅烧，得到T i O ，T i O 再 用克劳尔 K r o l l 工艺制取金属钛[ 2 ] 。 克劳尔工艺又称氯化法，是将二氧化钛和碳粉 混合，加热至7 3 0 ～8 3 0 ℃，用氯气处理，使之生成 T i C l 。，冷却蒸气，分离出游离T i C l ；，在8 0 0 ℃下用 熔融的M g 在氩气中还原T i C l ；，再在～10 0 0 ℃用 挥化法从钛中除去残余的M g 和M g C l ，得海绵状 金属钛，然后于氩气或氦气氛中经电弧熔融铸锭或 将海绵状金属钛粉碎球磨制粉。 1 ．6 镍的回收 过滤分离出偏钛酸后的溶液组分中组成较复 杂，阳离子主要是镍离子和钠离子，阴离子主要是硫 酸根离子，还含有氯离子、碳酸根和硝酸根离子，如 果用浓缩结晶方法，产品很难纯化，利用N i O H z 沉淀析出的p H 一7 ．4 [ 3 ] ，其他离子难以沉淀的特 点，可进行分离。加碱调节p H ≈8 ，使N i O H 。沉 淀。滤出沉淀，水洗3 次后，低温干燥，就得到氢氧 化镍。N i O H 。可经硫酸溶解后结晶制取硫酸镍。 2 结果与讨论 2 ．1 环境保护 用盐酸溶解废合金时，有H C l 气体中产生，用 硝酸溶解时，有氧化氮废气产生，从环境保护角度考 虑，可使反应在密闭容器中进行，用浓碱液 如石灰 乳 或浓N a O H 吸收酸性气体[ 4 ] 。 2 ．2 回收时的综合利用 T i C ，N 基金属陶瓷中除W C 和T i C 中所含 的碳外，还掺有1 ．2 ％的碳黑。W C 中碳含量要求 一般为5 ．8 ％～6 ．2 6 ％，所以该金属陶瓷中的W C 不宜以W C 的形式回收。根据市场需求，各种金属 也可制取相应的化学试剂。 2 ．3 母液中有用物质的回收 回收处理过程中，各种母液都应注意回收和提 取其中有用的金属，以免造成浪费。沉淀出偏钛酸 后的母液经分离结晶和重结晶提纯，可得到硝酸钠 和氯化钠。各种废液也应注意酸碱中和及充分沉 淀，需达标后方可排放，避免污染环境。 2 ．4 安全生产与容器防腐 热的浓盐酸及硫酸具有强酸性和强腐蚀性，生 产操作过程中应注意安全。所用容器，特别是酸解 槽应注意防腐，可使用陶瓷容器、搪瓷容器、衬釉容 器或衬耐酸材料的容器，如使用金属容器则应磷化 后涂装聚四氟乙烯防腐。 3结论 以浓盐酸和浓硝酸分步溶解分离废T i C ，N 基金属陶瓷中的金属T i 、N i 和M o ，制取金属材料 和化学试剂，原理简单，投资省，能耗低，污染小，产 品纯度高，质量好，具有较好的经济效益、社会效益 和环境效益。 参考文献 [ 1 3 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