固体法制备Cu_La2O3-NiO催化剂及其光催化性能.pdf

4 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年3 期 固体法制备C u ／L a 20 3 一N i O 催化剂及其光催化性能 朱静，张宁，钟金莲 南昌大学化学系，江西南昌 3 3 0 0 4 7 摘要采用3 种不同的顺序制备了镧镍复合氧化物前驱体后，再在这3 种物质上用等体积浸渍法制备了 一系列C u ／L a O ，一N i O 催化剂。用X R D 、T E M 分别对催化剂表面结构、表面形貌进行了表征，以C 0 z 和H z 0 光催化合成甲醇反应为探针反应研究了不同的制备方法对催化剂性能的影响。结果表明先混 合碾磨并一起焙烧后再处理的C u ／L a O 。- N i O 催化剂，其光催化活性最强，而先分开碾磨后一起焙烧再 处理的催化剂光催化活性其次，而机械混合后再一起处理的催化剂对目的反应没有光催化活性。其中 0 ．5 ％C u ／L a z O 。一N i O 催化剂的催化效果最好。 关键词C u ／L a z O a - N i O ；光催化合成；甲醇；镧镍复合氧化物 中国分类号T B 3 4文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 7 0 3 0 0 4 6 0 3 P r e p a r i n go fC u ／L a 20 3 - N i OC a t a l y s t sb yS o l i dR e a c t i n ga n d i t sP h o t o c a t a I y s i sP r o p e r t i e s Z H UJ i n g ，Z H A N GN i n g ，Z H O N GJ i n l i a n D e p a r t m e n to fC h e m i s t r y ，N a n c h a n gU n i v e r s i t y ，N a n c h a n g3 3 0 0 4 7 。C h i n a A b s t r a c t T h r e ed i f f e r e n tL a N im i x e do x i d e sares y n t h e s i z e dw i t ht h r e ed i f f e r e n ts e q u e n c e s ，t h e nas e r i e s o fC u ／L a 20 3 一N i Oc a t a l y s t sa r ep r e p a r e db yt h es a m ev o l u m es o a k a g em e t h o d ．T h es u r f a c ea p p e a r a n c e sa n d m i c r o s t r u c t u r eo fc a t a l y s t sh a v eb e e na n a l y z e db yX R Da n dT E M ．T h ee f f e c t so fp r e p a r i n gm e t h o do nt h e p r o p e r t i e so fc a t a l y s ta r ed i s c u s s e db ym e a n so ft h er e a c t i o no fm e t h a n o lt h r o u g ht h ep h o t o c a t a l y s i ss y n t h e s i sw a yu s i n gC 0 2a n dH 2O ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h e0 ．5 ％C u ／L a 20 3 - N i Oc a t a l y s ti st h em o s tu s e f u l ． K e y w o r d s C u ／L a 20 3 一N i 0 ；P h o t o c a t a l y s i ss y n t h e s i s ；M e t h a n 0 1 ；L a N im i x e do x i d e s 1 9 7 2 年，F u j i s h i m a 和H o n d a [ 1 ] 报道采用T i 0 2 光电极和铂电极组成光电化学体系使水分解为氢气 和氧气后，越来越多的科研工作者把目光投向光催 化领域。目前，研究方向主要集中在光催化降 解[ 2 q ] 和光催化合成[ 4 叫3 两方面。而将C 0 2 和 H z O 光催化合成甲醇有着特别重要的意义[ 6 ] ，一方 面，C O 是大气污染物，它的消除有利于解决环境 问题；另一方面，甲醇为重要的有机合成工业原料及 能源，在倡导保护环境、节约能源的今天显得尤为重 要。本文采用了3 种不同顺序的固相法制备了 0 ．5 ％C u ／L a O 。一N i O 催化剂用于此反应，研究了不 作者简介朱静 1 9 8 2 一 ，江西南昌人，硕士研究生 同的制备顺序、反应时间以及催化剂的用量对光催 化C O 和H O 合成甲醇的影响，并对镧镍复合氧 化物问的协同机理进行了进一步的探讨。 1试验部分 1 ．1催化剂的制备 催化剂系列1 按照等摩尔比称取L a N O 。 。 6 H 2 0 和N i N O 。 2 6 H O 于碾钵中，加入过量的 固体N a O H ，均匀混合后，充分碾磨，再用二次水洗 涤样品多次，1 1 0 ℃干燥后，再在5 0 0 ℃下烧结2 h ，所 得到的样品再和C u N O 。 溶液等体积浸渍2 4h ， 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年3 期 4 7 红外灯下干燥5h ，5 0 0 ℃下焙烧5h ，再在3 0 0 ℃5 ％ H ／9 5 ％N 。的氛围下还原7h 。由此制得含C u 量 分别为0 ％、0 ．2 5 ％、0 ．5 ％、0 ．7 5 ％、1 ％、2 ％以及 3 ％的复合材料。 催化剂系列2 将等摩尔的L a N O 。 。6 H 。O 和N i N O 。 z 6 H 。O 分别加入过量的N a O H 中， 在碾钵内碾磨反应，等碾磨充分后，用二次水洗涤样 品多次，分别在1 1 0 ℃下干燥后，再将干燥后的样品 混合，在5 0 0 ℃下烧结2 h ，剩余的处理步骤同催化剂 系列1 。由此制得含C u 量分别为0 ％、0 ．2 5 ％、 0 ．5 ％、0 ．7 5 ％、1 ％、2 ％以及3 ％的复合材料。 催化剂系列3 采用机械混合法。其制备方法 如下分别将等摩尔的L a N O 。 。6 H O 和 N i N O 。 6 H O 于过量的N a O H 在碾钵内反应， 等碾磨充分后，分别用二次水洗涤样品多次，各自 在1 1 0 ℃下干燥后并在5 0 0 ℃下烧结2h ，再混和均 匀得到的催化剂所得到的样品再和C u N 0 。 。溶液 等体积浸渍2 4h ，剩余的处理步骤同催化剂系列1 。 由此制得含C u 量分别为0 ％、0 ．2 5 ％、0 ．5 ％、 0 ．7 5 ％、1 ％、2 ％以及3 ％的复合材料。 1 ．2 催化剂评价 将6 0 m L0 ．2m o l ／L 的N a O H 溶液、一定量的 催化剂以及搅拌子放入2 5 0m L 的磨口三颈瓶中。 先通3 0m i n C O ，目的是将N a O H 变成新鲜的 N a C O 。以及N a H C O 。。而后开始光照反应，反应0 、 2 、4 、6 直到1 4h 后分别取样分析，所得的样品经离 心分离机分离后，用脉冲法将样品注入色谱中，此时 色谱柱子为P o r a p a kQ4 m ，检测器的温度2 2 0 ℃、 气化室2 0 0 ℃、柱温1 2 0 ℃。 1 ．3 反应及检测所用的主要仪器 X 射线衍射仪 采用C u k a 作为辐射源，衍射角 2 0 。 ～8 0 。 。S P 一2 0 0 0 B 型的气相色谱仪、磁力 搅拌器及离心分离机。 2 试验结果讨论 2 ．1 不同负载C u 量对反应结果的影响 经过大量的试验得出无论是哪种系列催化剂， 在0 ．5 ％C u 的催化活性达到一个顶峰，而当含C u 超过1 ％时，它们都无甲醇产生。 2 ．2 催化剂的表征 图1 是不同固相反应法制备0 ．5 ％C u ／L a O 。一 N i O 催化剂以及0 ．5 ％C u ／N i O 和0 ．5 ％C u ／L a 0 3 材料的X R D 谱图。 图1复合物的X R D 谱图 F i g ．1X R Dp a t t e r n so fm i x e ds u b s t a n c e 由图1 可以看出所有物质中都未出现C u 的 衍射峰，其原因可能是金属C u 负载在催化剂表面 上的量很少且均匀以至于其不能聚集而产生特征衍 射峰。对比C a t ．1 、C a t ．2 以及C a t ．3 的X R D 谱图， 我们不难发现催化剂1 和催化剂2 的谱图上都出 现了L a N i O 。的特征峰，而催化剂1 中L a N i O 。的特 征峰的强度以及峰宽都要大于催化剂2 中的 L a N i O 。特征峰强度与峰宽。根据我们催化剂1 的 制备方法，不难推出采用这室温固相碾磨法，反应 物中带有的结晶水可以作为反应进行的介质。而 N i 2 极化能力大于L a 3 ，N i O H z 的酸性大于 L a O H 。[ 8 ] ，所以在5 0 0 ℃热处理过程中，N i O H 2 有可能和L a O H 。继续反应，成微量L a N i O H 。， L a N i 0 H 5 可能会形成L a N i 0 3 。 图2 分别是0 ．5 ％C u ／L a 0 3 一N i O 催化剂1 ～3 的电镜图。 图2 催化剂的电镜照片 F i g ．2 T E Mi m a g e so fc a t a l y s t 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年3 期 在电镜制样过程中进行了严格的超声分散处 理，因此可认为观察到的是材料的初级粒子。此时 电镜的放大倍数均为1 0 万倍。因此，我们可以由上 面三个T E M 图看到，C a t ．1 分散得较均匀，而且颗 粒相对比较小；而C a t ．2 颗粒相对而言大～些，但团 聚现象较C a t ．3 要轻；而C a t ．3 颗粒偏大、团聚现象 最严重。正因为这个原因，致使C a t ．2 和C a t ．3 的 催化效果不如C a t ．1 好。 2 ．3 光催化C O 和H o 合成甲醇反应的研究 2 ．3 ．1 不同制备方法制备的0 ．5 ％C u ／L a 。O 。一N i O 与目的反应的关系 C a t ．1 的催化效果最好，C a t ．2 在反应8h 后有 少量的甲醇产生，1 0h 后就没有甲醇的产生可能是 由于其产生甲醇的量甚微以至于低于色谱检测限而 无法检测到的缘故。而C a t ．3 的催化效果最差，反 应1 2h 都没有甲醇的产生。 2 ．3 ．2 反应时间与产物甲醇产量之间的关系 因为只有C a t ．1 有甲醇的产生，所以我们下面 只把研究集中在C a t ．1 上。图3 为催化剂1 的反应 时间与产物甲醇产量之间的关系，C a t ．1 用量1 0 0 m g ，其目的产物甲醇的产率高达4 3 ．6 7 1 “ ．m o l ／g 。 ， 幻 _ 二 o E 3 ＼ 彻 钆 键 } 图3 反应时间与甲醇产量的关系 F i g ．3 E f f e c to fr e a c t i n gt i m eo nr e a c t i o n 2 ．3 ．3 催化剂用量与反应的关系 图4 为C a t ．1 的用量与甲醇产量之间的关系 反应时间6h 。由图4 不难看出，最佳催化剂的用 量为6 0m L 反应液加1 0 0m g 。其甲醇的产率可达 4 7 ．9 4 6 ／- m o l ／g 。与此同时，我们做了一系列的无紫 外光照的对比试验，发现在没有紫外灯照射的情况 下并没有甲醇的产生。在此基础上，我们还将反应 后的催化剂回收并干燥，干燥后催化剂的颜色有所 改变，从反应前的深黑色变成现在的乳白色，而后我 们将回收后的催化剂用于反应中，发现根本没有甲 醇的产生。这个现象的产生有可能是因为催化剂中 活性组分C u 的流失造成的，因为新制备的催化剂 里面因为含有活性组分金属C u 而呈黑色，而反应 后，由于此组分的流失，致使催化剂的失效。因此我 们可以从侧面推知金属C u 活性组分对该反应的重 要性。 ， 譬 弓 E 3 、 商 傲 进 孓 图4 催化剂用量与甲醇产量的关系 F i g ．4 E f f e c to fc a t a l y s ta m o u n to nr e a c t i o n 3结论 1 催化剂C u ／L a O 。一N i O 的制备采用了3 种 不同的顺序，制备出来的催化剂其内部晶相有很大 的不同，活性明显有很大差异。只有0 ．5 ％C u ／ L a 2 0 。一N i O 的C a t ．1 才对目的反应有良好的效果； 2 无论是哪种催化反应都是先升高后开始下 降，对0 ．5 ％C u ／L a O 。- N i O 而言，最佳反应量为6 0 m L 反应液加1 0 0 r a g ； 3 无光照时，没有检测到甲醇的产生。引入光 照后，在室温下就可以检测到反应的发生，而且甲醇 的产率较理想，可以高达4 7 ．9 4 6 ／- m o l ／g ； 4 甲醇的生成随着光照时间的延长而增加，但 随着时间的延长，在达到一个值后开始降低，本试验 的最佳反应时间为6h 。 参考文献 [ 1 ] F u ji s h i m aA ，H o n d aK ．E l e c t r o c h e m i c a lP h o t o l y s i so f W a t e ra taS e m i c o n d u c t o rE l e c t r o d e [ J ] ．N a t r u r e ，1 9 7 2 ， 2 3 8 5 3 5 8 3 7 3 8 ． [ 2 ] 李庆霖，席蝉娟，金振声．多相光催化的一个新分支～ 一气固相光催化及其在环境治理方面的应用[ J ] ．太阳 能学报，1 9 9 4 ，1 5 3 2 7 9 2 8 2 ． 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年3 期 4 9 [ 3 ] 戴遐明，陈永华，李庆丰，等．半导体氧化物超细粉末 对c r 的光催化还原作用研究．[ J ] ．环境科学，1 9 9 6 ，1 7 6 3 4 3 6 ． [ 4 ] S e l a f a n iA ，P a l m i s a n oL ，F a r n e t iG ．S y t h e s i so f 2 一h y d r o x y l b e n z o i c a c i df r o mC 0 2a n dp h e n o li na q u e o u s h e t e r o g e n o u sp h o t o c a t a l y t i cs y s t e m s [ 妇．C h e m ．C o m m U D ，1 9 9 7 5 2 9 5 3 0 ． [ 5 ] O h t a n iB ，T s u r uS ，N i s h i m o t oSI ，e ta 1 ．P h o t o c a t a l y t i c o n e - s t e ps y n t h e s e so fc y c l i ci m i n oa c i d sb ya q u e o u ss e m i c o n d u c t o rs u s p e n s i o n s [ j ] ．JO r gC h e m ，1 9 9 0 ，5 5 5 5 5 1 5 5 5 3 ． [ 6 ] A r a k a w aH ．R e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to nn e ws y n t h e t i c r o u t e sf o rb a s i cc h e m i c a l sb yc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no f C 0 2 [ J ] ．S t u d ．S u r f ．S c i ．C a t a l ．，1 9 9 8 1 1 4 1 9 3 0 ． E 7 ] 樊行雪，方国女．大学化学原理及应用[ M ] ．北京化学 工业出版社，2 0 0 0 5 ． 上接第4 2 页 图3 为0 ．5 ％G d 3 ／T i O 和纯T i O 在紫外光 照射下光催化分解水放氢随时间的变化曲线，从图 3 可以看出放氢量和时间基本上成线性关系，放氢 速率分别为4 ．8 2m L ／h 和3 ．0 8m L ／h ，0 ．5 ％ G d 3 ／T i O 光催化分解水制氢活性比纯T i O 。提高 了约5 6 ％，说明稀土G d 3 的掺入能有效地提高 T i O 光催化活性。 3结论 用溶胶一凝胶浸渍法，制备了纯的和G d 3 掺杂 的T i O 。纳米光催化剂。结果发现G d 抖的掺入阻止 了T i O 由锐钛矿相向金红石相的转变，抑制了晶 粒生长，在紫外区的光吸收能力增强，禁带宽度变 宽，电子一空穴对的分离效率提高，掺杂T i O z 光催 化剂的光催化分解水制氢活性比纯T i O 。提高了 5 6 ％。 参考文献 [ 1 ] 吴玉琪，吕功煊，李树本．无氧条件下P t ／T i 0 2 光催化重 整降解一乙醇胺水溶液制氢E J ] ．物理化学学报，2 0 0 4 ， 2 0 7 7 5 5 7 5 8 ． [ 2 ] 吴玉琪，吕功煊，李树本．P t ／T i O z 光催化重整降解2 一氯 乙醇水溶液制氢[ J ] ．分子催化，2 0 0 4 ，1 8 2 1 2 5 1 3 0 ． [ 3 ] X uA n w u ，G a oY u a n ，L i uH a n Q i n ．T h ep r e p a r a t i o n ， c h a r a c t e r i z a t i o na n dt h e i rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fr e a r - 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