工业化制备分散性良好的纳米银粉.pdf

4 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年6 期 工业化制备分散性良好的纳米银粉 韦群燕1 ，一，谢刚1 ，杨项军2 ，李荣兴1 ，王宇2 ，陈景2 1 ．昆明理工大学材料冶金工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 ；2 ．云南大学应用化学系，昆明6 5 0 0 9 1 摘要采用丙三酵作为还原剂，加入有机高分子分散剂0 ．5 ％～1 ．0 ％，在碱性环境介质下，将A g N 0 3 还 原制备纳垛银粉。在银粉脱水干燥以前，对纳米银粉进行表面改性，通过油酸不饱和基、脂肪羧酸基团 或多元醇羟基基团有机官能团取代颗粒表面的所有非架桥羟基及薄层水膜，可有效防止粉末在过滤、干 燥过程中发生聚结。该种纳米银粉制备工艺简单、方便、批量大、团聚小、易分散，已在电子工业得到大 量应用。 关键词纳米银粉；丙三醇；表面改性；分散性 中图分类号T G l 4 6 ．4文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 6 0 6 0 0 4 6 ～0 3 P r e p a r a t i o no fH i g hD i s p e r s e dN a n o m e t e rS i z eS i l v e rP o w d e r W E IQ u n - y a n l ，一，Y A N GX i a n g j u n 2 ，X I EG a n 9 1 ，L IR o n g x i n 9 1 ，W A N Gy u 2 ，C H E NJ i n 9 2 1 ．D e p a r t m e n to fM a t e r i a l ＆M e t a l l u r g i c a lE n g l n e e r i t l g ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c em a dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a ； 2 ．D e p a r t m e n to fA p p l i e dC h e m i s t r y ，Y u n n a nU r f i v e r s i t y ，K u n 谢n g6 5 0 0 9 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h en a n o m e t e rs i l v e rp o w d e ri sp r e p a r e df r o mA g N 0 3r e d u c e db yg l y c e r i n ea tb a s i ce n v i r o n m e n tw i t h 0 ．5 ％～1 ％d i s p e r s a n t ．S i l v e rp o w d e ri st r e a t e db yc a p r y l i co ro l e i ca c i dh y d r o p h o b i co r g a n i cg r o u pi no r d e rt o p r e v e n ta g g l o m e r a t i n gd u r i n gd r y i n g ．T h en a n o s i z e ds i l v e rp o w d e rh a sb e e nw i d e l yu s e di ne l e c t r o n i ci n d u s t r y f o rt h e i rh i g hd i s p e r s i b i l i t ya n dc o m p a c tc r y s t a l ． K e y w o r d s N a n o m e t e rs i l v e rp o w d e r ；G l y c e r i n e ；S u r f a c em o d i f y ；D i s p e r s i o n 由于银的独特的性能，超细银粉在电子、化学工业 有着巨大的用途和用量[ 卜2 | 。近年来，许多努力都直 接朝着制备改善的形貌和更小的颗粒尺寸的银粉。 采用高分子P V P 保护制备纳米银粉[ 3 j 的工艺， 由于大量保护剂的使用，使得纳米银粉的清洗和收 率受到影响，存在规模化生产和成本的问题。国外 文献报道制备纳米银粉，包括还原性金属盐硼氢化 钠、H C H O ／N a O H ／ N a 2 C O 补葡萄糖还原等方 法[ 4 “] 。K h a n n a [ 7 ] 在酸性介质中用甲醛和甲醛化 次硫酸钠 S F s 混合还原剂，反应快速进行，直收率 达到或超过9 9 ％，银粉粒度在1 0 0 ～2 0 0n m ，但控制 条件不易掌握，如果反应条件太强则易形成更大的 颗粒。另外化学沉淀法制备出的纳米银粉，由于其 巨大的表面能，在烘干过程就有聚结的现象[ 8 】，对 于超细银粉在有机载体中的分散与稳定性有很大影 响例，应用在电子浆料方面，存在需较大的破坏桥 团的力量才能将该团聚体破碎，同时也不易将每个 纳米颗粒表面浸润分散。作者对上述问题进行研 究，通过新的工业化流程工艺及纳米银粉表面改性， 制备出易分散的适宜电子工业应用的纳米银粉。 1试验 1 ．1 纳米银粉的制备工艺流程 图1 A g N 0 3 按浓度2 0 0g ／L 溶解，一次投料1 0k ，在 1 5 0L 的反应釜里，丙三醇按还原所需量的1 ．2 ～1 ．3 倍，直接加入反应釜，加入硝酸银质量0 ．5 ％～1 ％的 基金项目云南省自然科学基金资助项目 2 0 0 3 F 0 0 1 7 M ；云南省教育厅科学研究基金 5 Y 0 6 4 1 D 作者简介韦群燕 1 9 6 6 一 ，女，副研究员，博士研究生 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年6 期 4 7 表面分散剂，混合液加热至6 0 ～7 0 ℃，在匀速搅拌下，粉平均粒径为8 0n m 。 加入N a 2 C 0 3 溶液，浓度2 0 0g ／L ，至p H9 ～1 l ，反应2 h ，沉降，过滤清洗，得到灰黑纳米银粉。 堂竖婆垦三墼 一表匦煎性剂 匦乎二函整婆 图1 纳米银粉制备工艺流程图 F i g ．1S c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ep r e P a r a t i o n o fn a n o s i z es i l v e rp o w d e r 1 ．2 银粉技术参数的测定 纳米银粉的结晶结构用D 伽A XR A 型铜靶X 射线衍射仪测定，衍射源为铜靶 C u ，K 。 0 ．1 5 4 1 8 n m ，接收狭缝0 ．3 0r i m ，常规扫描速度4 。 ／r a i n ； 用J E M2 0 0 C X 型透射电子显微镜、X L 3 0 E S E M T M P 扫描电镜观察形貌及粉末分散程度。 2 结果与讨论 在水热条件下，颗粒在非受限条件下，生长是一 个非线性很强的成核与生长过程，溶液体系组成、过 饱和度、温度等物理化学条件仍可通过影响晶核数 量及生长速度对粉末粒度起重要决定作用，微观混 合等动力学条件对粉末结构形貌影响也很大。与以 往先用N a z C 0 3 沉淀中间产物A 9 2 C 0 3 ，再用甲醛、 水合肼等还原剂还原工艺相比，本工艺另辟蹊径，在 沉淀之前将具有一定分散作用的丙三醇还原剂及有 机高分子表面活性剂直接加入，让它们使未来晶核 粒子之间存在一种空间位阻斥力势能，从而使粒子 之间势垒急剧增大，能比较理想地达到防止颗粒之 间在还原过程发生聚结团聚。本工艺的有机高分子 添加剂仅用0 ．5 ％～1 ％，由于采用丙三醇作为还原 剂，其自身就是一个良好的分散剂，所以能在还原步 骤得到分散性较好的纳米银粉。图2 为上述纳米银 粉没有经表面改性，7 0 ℃烘干的银粉S E M 照片。 图3 是银粉的X R D 分析结果。 图3 表明，在 “1 、 2 0 0 、 2 2 0 和 3 1 1 面显 示出明显的银结晶峰，所以该种银粉应是单纯的银 粉，不含氧化银粉末。采用X R D 射线测定纳米颗粒 的平均粒径，应用谢乐 S c h e r r e r 方程，计算得该银 图2 具有一定团聚态的纳米银粉 S E M 形貌照片 F i g ．2 S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fn a n o m e t e r s i l v e rp o w d e rw i t hs o m ea g g r e g a t i o n 5 06 07 08 f 2 0 ／ 。 图3 纳米银粉的x R D 谱图 №．3 X R Dp a t t e r no fn a n o m e t e rs i l v e rp a r t i c l e s 上述方法制备的纳米银粉，仅只能说是纳米晶 粒，该种银粉常常容易在后续过程发生团聚。由于 银粉团聚现象不仅发生在沉淀过程中，而且发生在 其后的脱水干燥以及烧结过程中。银粉在洗涤抽滤 后，表面仍有厚厚一层水化膜，在脱水过程中，沉淀 粒子表面存在非架桥羟基以及在纳米银颗粒间水蒸 发过程产生的毛细管压力作用，使纳米颗粒发生颈 接，导致纳米银粉的聚结，影响纳米银粉的性能得到 充分应用，因而减少干燥过程的团聚又是纳米银粉 制备工艺的另一重要内容。 用有机官能团取代颗粒表面的所有非架桥羟基 及水化薄层是防止粉末在过滤、干燥过程中发生团 聚的有效措施。另外由于纳米颗粒的高比表面能也 是颗粒团聚的动力，对纳米粒子表面进行处理，消除 害皇 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年6 期 其表面高能势，使之在低的能态下处于稳定状态，粒 子间不易团聚。所以进行纳米颗粒表面改性对其分 散特性是非常有必要的。用表面活性剂和乙醇处 理，活性剂将有机基团吸附并插入银粉表面水化膜， 与银颗粒表面作用，水化膜很快被这些有机极性基 团排挤取代，有大量的水被排除，颗粒表面由有机活 性基团覆盖。 表面活性剂的水溶性或油溶性的大小对于合理 选择表面活性剂是一个重要的依据，常用于粉体表 面改性的表面活性剂有高级脂肪酸及其盐；高级胺 盐；非离子型表面活性剂。 本试验采用的表面活性剂含有以下基团之一或 更多油酸不饱和基、羧酸基团或多元醇羟基基团。 当碳链增加到一定量后，脂肪酸才表现出明显的表 面活性，可用C 1 0 一C 1 8 的脂肪酸酯类作为活性剂， 多元醇类表面活性剂的亲水基主要是羟基，但也有 不少是混合型的，即在多元醇的某个羟基上，再接一 个聚氧乙烯链。上述表面活性剂有机基团吸附在银 粉表面，在经红外光谱分析表面活性剂的作用，已发 现对于含羧酸基团活性剂，极性官能团与银粉表面 质子形成化学键 对应C O O 一的同构和异构峰的偏 移，说明羧酸根与银粉表面起化学反应，在银粉表面 形成一层羧酸银 。改性后纳米银粉的T E M 和 S E M 形貌图见图4 。 图4 改性后纳米银粉的T E M 和S E M 形貌图 F i g ．4S E Ma n dT E Mi m a g eo fd i s p e r s e dn a n o m e t e rs i l v e rp o w d e r 从图4 可以看出，银粉基本是分散的颗粒体，颗以上，直收率达9 9 ％以上，比较适宜工业化规模的 粒粒径在4 0 ～8 0n m 。可见表面活性剂的极性官能纳米银粉制备。 团与银粉表面质子形成化学键，形成界面区，粉体表 ⋯，、。 面基本处于带一定链长度的有机基团吸附，在烘于 7 ⋯⋯ 过程中，粉体已不易进行二次生长，粉体的粒度控制 在一定范围。干燥得到的粉料在外观上致密，但易 粉碎，颗粒具有很好的流动性。该种纳米银粉由于 颗粒结晶完整，团聚小，易分散，已在电子工业得到 大量应用。所制备的纳米银粉的技术指标如下平 均粒径～8 0H m 、表面积6 ．8 2m 2 ／g 、微孑L 体积 0 ．0 0 0 9 1c m 3 ／g 、表观密度2 ．4 8g ／c m 3 、纯度 9 9 ．5 ％、收率9 9 ．2 ％。 3结语 采用水热还原法在少量高分子分散剂保护下还 原制备纳米银粉，再进行粉末表面改性，能制备出分 散性良好、可规模化生产的纳米银粉。粉末粒径在 4 0 ～8 0n m ，且成本低、产率高。现已批量达1 0k g [ I ] 赵怀志．银的主要应用领域和发展现状[ J ] ．云南冶金， 2 0 0 2 ，3 1 3 1 1 8 1 2 2 ． [ 2 ] 张文钲．载银抗菌剂及其相关产品[ J ] ．化工新型材料， 2 0 0 1 ，2 9 1 0 1 4 1 6 ． [ 3 ] 张宗涛，胡黎明，袁留锁，等．高分子保护化学还原法制 备纳米银粉[ J ] ．贵金属，1 9 9 5 ，1 6 4 4 5 5 1 ． [ 4 ] 周全法，徐正，包建春，等．还原一保护法制备纳米级银 粉的研究[ J ] ．精细化工，2 0 0 1 ，1 8 1 3 9 4 2 ． [ 5 ] T o h n oS ，I t o hM ．P r o d u c t i o no fh i g h l yc o n c e n t r a t e d n a n o p h a s eA gw i t h o u ta g g r e g a t i o n [ J ] ．J o u r n a lo fA e r o s o l S c i e n c e ，1 9 9 2 ，2 4 3 3 3 9 3 4 7 ． [ 6 ] S a s a k iH ，K i u c h iH ，K o b a y a s h i C ，e ta l S t u d i e sf pp r o d u c t i o no ff i n es i l v e rp o w d e rb yr e d u c t i o nw i t ho r g a n i cr e d u c t a n t [ J ] ．J o u r n a lo f “ t h eM i n i n ga n dM a t e r i a l sP r o c e s s i n g 下转第5 4 页 万方数据 5 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年6 期 降低A l S i M g 铸造铝合金S i 偏析的措施 2 ，4 5 镧对工业纯铝显微组织的影响 2 ，4 8 影响铸轧铝板板形的因素及控制方法 2 ，5 1 可见光活性的R u 掺杂T i 0 1 光催化剂的制备及光解水制氢 性能研究 3 ，4 2 四针状氧化锌晶须的开发研究 3 ，4 5 铝液分配器的改进 3 ，4 8 锌镍合金的研制 3 ，5 1 三种热喷涂工艺制备W C ／C o 涂层性能比较 4 6 大尺寸单针状氧化锌晶体的制备及生长机理 4 ，5 0 机械合金化制备M g F e 超腐蚀合金 4 ，5 3 掺杂对氢化燃烧合成镁基储氢合金性能的影响 5 ，3 9 稀土泡沫铝制备影响因素研究 5 ，4 3 纳米氧化镧的固相合成 5 ，4 5 温度对草酸钴分解过程的影响 5 ，4 8 合金元素对3 X 0 4 铝合金铸锭组织及性能的影响 5 ，5 3 电真空器件用G a A _ g - S n 液态合金修复材料 6 ，3 2 工业化制各分散性良好的纳米银粉 6 ，3 5 碳载铂催化剂的制备与性能 6 ，3 9 薄层纯化纳米铝粉及特性研究 S o ，2 Y P S Z 纳米结构热喷涂粉末材料制备机理及模型研究 S O ，5 纳米环氧封闭漆对电弧喷涂层结合强度的影响 S O ，9 纳米羟基磷灰石晶体的制备及表征 S 0 ，1 2 等离子喷涂纳米氧化锆涂层韧性研究 S o ，1 5 A C H V A F 喷涂N i 6 0 ／W C 复合涂层微观组织及冲刷磨损 性能研究 S o ，1 9 增强铜表面热喷涂涂层结合力的探讨 s 0 ，2 3 真空雾化c O C r A l T a Y 热喷涂粉末的特性及其涂层的结合强 度 S O ，2 5 改善铝包镍复合粉末性能的探讨 s 0 ，2 8 液固凝胶反应法制备超细氧化锆粉体 S o ，3 1 热处理对纳米氧化锆粉末性能的影响 S 0 ，3 4 高温耐磨损C r 3 Q 一2 5 ％N i C r 涂层制备及其性能研究 S O ，3 7 一种新型热障涂层的研究进展 S 0 ，4 1 超音速等离子喷涂制备w C C 。涂层的技术经济分析 S 0 ，4 6 超音速等离子喷涂制备梯度功能热障涂层的特点 s o ，5 1 超音速等离子喷涂w C C 。涂层的冲蚀磨损机理研究 S O ，5 7 M o S i 2 在热障涂层中自愈合作用研究 S o ，6 2 热喷涂新型W C ／C o 耐磨涂层材料研究进展 s o ，6 5 碳化铬基自润滑耐磨涂层材料的制备及表征 S 0 ，6 8 镍基合金粉末等离子弧堆焊层的性能研究 S o ，7 1 烧结型耐磨耐热堆焊焊条抗热腐蚀性能的研究 s 0 ，7 4 冷喷涂技术的应用现状及展望 S o ，7 7 海洋环境钢桥梁电弧喷铝复合涂层体系防护寿命预测 S D ，8 0 广州新电视塔钢结构热喷涂防腐蚀方案探讨 S 0 ，8 3 电弧喷涂技术在电厂中的应用 S 0 ，8 8 热喷涂修复液压釜 s 0 ，9 1 热喷涂技术在抗微动损伤中的应用 S 0 ，9 3 可磨耗封严涂层发展及应用 S o ，9 6 逆变等离子喷涂电源的研制 S O ，1 0 0 铝电解阴极用T i B 2 涂层的研究现状 S o ，1 0 4 粉末粒度测试方法与未来发展方向 S O ，1 0 8 热喷涂与微弧氧化法制备镁合金表面陶瓷层 S O ，1 1 1 上接第4 8 页 I n s t i t u t eo fJ a p a n ，1 9 9 4 ，1 1 0 1 4 1 1 2 1 1 1 2 6 ． [ 7 ] N e r s i s y a nHH ，L e eJH ，S o nHT ，e ta 1 ．An e wa n de f f e c t i v ec h e m i c a Ir e d u c t i o nm e t h o df o rp r e p a r a t i o no fn a n o s i z e d s i l v e rp o w d e ra n dc o l l o i dd i s p e r s i o n [ J ] ．M a t e r i a l sR e s e a r c h B u l l e t i n ．2 0 0 3 ，3 8 9 4 9 9 5 6 ． [ 8 ] 谭富彬，赵玲，刘林，等．纳米银粉的液固相化学制备方 法及特性[ J ] ．贵金属，1 9 9 9 ，2 0 3 9 一1 2 ． [ 9 ] 韦群燕，潘云昆．超细银粉在有机介质中的分散及稳定 性[ J ] ．电子元件与材料，2 0 0 0 ，1 9 1 2 2 2 4 ． 万方数据