高铟高铁锌精矿氧压浸出新工艺研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期 2 7 高铟高铁锌精矿氧压浸出新工艺研究 夏光祥1 ，张广积1 ，韩宝玲1 ，潘百胜2 ，陈宗涛2 1 ．中国群学院过程工程研究所，北京1 0 0 0 8 0 ；2 ．柳州鼎立废渣回收有限公司，柳州5 4 5 0 0 1 搐要在9 5 ～1 0 5 C 、o ．4M P a 氧压及液固比3 ．0 “ - 5 ．0 条件下，氧化酸浸高铟高铁锌精矿2 ～3h ，吨矿氧 耗1 0 0m 3 ，铟及锌的浸出率均达9 5 ％以上，元素硫产率达8 0 ％． 关键词锌精矿；高铟高铁；氧压浸出 中图分类号T F 8 4 ．1 ；T F l l 8文献标识码A文章编号1 0 0 7 - - 7 5 4 5 2 0 0 8 0 3 0 0 2 7 一0 4 S t u d yo nO x y g e nP r e s s u r eL e a c h i n gN e wT e c h n o l o g yo f Z i n cC o n c e n t r a t ew i t hH i g hI na n dF eC o n t e n t X I AG u a n g - x i a n 9 1 ，Z H A N GG u a n 9 1 i 1 ，H A NB a o - l i n 9 1 ，P A NB a i m a n 2 ，C H E NZ o n g - t a 0 2 1 ．I n s t i t u t eo fP r o c e s sE n g i n e e r i n g ，C K n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e s ．B e i j i n g1 0 0 0 8 0 。C h l n a ； 2 ．L i u z h o uD i n gL iW a s t eM e t a lR e c o v e r yC “L t 也，L i u z h o u t5 4 5 0 0 1 ，C h i n a A b s t r a c t U n d e rt h el e a c h i n gt e m p e r a t u r e9 5 ～1 0 5 “ C ，O zp r e s s u r e0 ．4M P aa n dt h er a t i oo fl i q u i dt Os o l i d 3 - - - 5 t1 ，z i n cc o n c e n t r a t ec o n t a i n i n gh i g hc o n t e n to fI na n dF ew a sl e a c h e d ．T h el e a c h i n gr e c o v e r yo f I n ，Z nm o r et h a n9 5 ％a n dt h ee l e m e n t a ls u l f u rr e c o v e r yo f8 0 ％w e r eo b t a i n e d ，a n dt h el e a c h i n gt i m ew a s 2 ～3h ，t h ec o n s u m p t i o no f0 2w a si 0 0m 3p e rt o nc o n c e n t r a t e ． K e y w o r d s Z i n cc o n c e n t r a t e ；H i g hc o n t e n to fI na n dF e ；O x y g e np r e s s u r el e a c h i n g 中国铟资源在世界首届一指，其产量及出口量 均居世界首位，提取技术水平居世界前列[ 1 ] 。铟无 单矿物存在，多伴生在铅锌等有色金属矿中，例如我 国云南、广西，湖南等地的铁闪锌矿，其浮选锌矿中 有的含铟在2 1 0 ～6 7 0g ／t ，富的可达90 0 0g ／t ，是最 重要的含铟矿物。其精矿中F e 、Z n 及S 三者之合 可高达9 0 ％，其锌储量可达2 0 0 0 万t 以上。 这种铅锌硫化矿浮选产出的高铁锌精矿，含锌 低 2 5 ％～4 0 ％Z n ，含铁高 1 3 ％～2 6 ％F e ，含硫 量在2 5 ％“ - - 3 2 ％，采用常规工艺时，其焙砂的锌浸 出率 8 0 ％，需经高温酸浸出，才能提高浸出率；工 艺流程冗长，烟气需制酸。长期以来在硫酸过剩地 区，此种高铁锌精矿只能低价出售。为此，开发新工 艺流程处理这类锌精矿．同时回收其中的铟和锌十 分必要，而欲回收矿中的铟，其流程方案取决于锌精 矿的工艺方案。 作者简介夏光祥 1 9 3 4 - - ．男．山东济宁人，研究员． 硫化锌精矿的加压氧化酸浸工艺，国外已有2 9 年的工业实践。该工艺的原料适用性强，浸出率高， 也可用于处理高铁锌精矿。然而，在1 5 0 ℃及0 ．7 M P a 下进行加压氧化反应，反应热不足以维持该温 度，必需增加换热系统才能维持。作者认为，根据铁 闪锌矿的矿物特性及铁铜离子在氧化酸浸中的催化 性能作用，在低于硫熔点 1 1 9 ℃ 温度下可以氧化酸 浸铁闪锌矿，即9 5 ～1 0 5 ℃范围内进行是可行的，其 后经过多次的小型实验，扩大试验以及规模为1 ．5 、t ／d 铁闪锌矿精矿连续达3 0 日的半工业试验，证明 在 1 0 0 2 ℃及0 ．4M P a 氧压下操作，锌及硫的回 收指标分别达9 5 ％及8 5 ％以上。得到的含I n 、g n 、 F e 的浸出液，可以采用溶剂萃取技术回收I n 。世界 各国的铟回收率，目前已由传统的3 0 ％提高到 8 0 ％∞] ，因此涉及到高铟高铁硫化锌精矿处理时，按 作者依1 0 0 ℃为准的铁闪锌矿全湿法冶金方案，仅 万方数据 2 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期 外加工业已成熟的铟的萃取回收系统即可。为此， 作者及其合作者系统地进行了回收铟锌小型实验及 中间试验。本文扼要介绍有关的实验工作。 1实验 Z n ，F e S ，一种含1 0 ．3 5 ％F e ，另一种有2 8 ％F e S 及7 2 ％Z n S 。 条件试验采用2L 钛高压釜，扩大试验采用容 积7 0L 三组搅拌的卧式釜，中间试验采用容积 3 ．2 4m 3 钛复合板高压釜，具有四室五搅拌的特性 高铟高铁锌精矿来自广西的浮选精矿，主要元设计。浸出过程中的氧耗量由总压降和气体空间容 素分析结果列于表1 。X 光晶体衍射分析表明，主 积为准计算，与化学反应计算理论量相符。铟的分 要锌矿物成份为闪锌矿和铁闪锌矿，铁闪锌矿为析以渣计和液计，其浸取率之差 1 ．4 ％。 表1高铟高铁硫化锌精矿的元素成份 T a b l elC o m p o s i t i o no ft h ez i n cc o n c e n t r a t ec o n t a i n i n gh i g hc o n t e n to fI na n dF e ／％ 样品号 I nZ aF eSP bC uC dA l M g C aS iA s A 一1 O ．2 3 2 7 ．1 72 4 ．8 82 8 ．2 6 O ．2 7O ．8 20 ．1 2 0 ．4 3 0 ．1 80 ．4 83 ．7 1一 A - Z0 ．5 03 4 ．2 72 5 ．2 43 2 ．5 60 ．1 20 ．1 4 B 0 ．0 4 6 3 3 ．7 52 3 ．1 83 2 ．2 2 1 ．1 00 ．4 40 ．2 60 ．3 80 ．1 30 ．6 4L3 01 ．3 4 C0 ．0 0 6 43 9 ．51 5 ．92 9 ．63 ．40 ．6 60 ．3 70 ．2 60 ．61 ．21 ．00 ．6 4 注样品A 为广西柳州矿，1 。2 为两批出矿点的分选精矿．样品B 为广西南丹矿铁闪锌矿精矿。样品C 为云南澜沧铅矿的浮选铁闪锌矿 精矿． 2实验结果 2 ．1 浸取条件 高铟高铁锌精矿A - l 矿样加压酸浸不同温度 下的耗氧反应过程及最终结果如图1 所示。结果表 明，在9 7 ％一O ．0 4 4m m 矿石粒度，2 0 0g ／L 矿浆浓 度及c H 2 S O 。 ／c Z n 1 ．4 ～1 ．7 条件下，初期氧 耗与时间呈线性关系。反应2h 后，氧耗不再增加， 反应已近完全，铟及锌浸取率达9 5 ％以上，9 5 ℃及 1 0 5 ℃之间几无差别，这表明氧压保持0 ．4M P a 时， 2h 浸取可完全。 暑 、 龆 擐 奄 掣 图1 不同温度下氧化酸浸出曲线 F i g ．1C o n s u m p t i o no f0 2V s ．1 e a c h i n g t i m eu n d e rd i f f e r e n tl e a c h i n gt e m p e r a t u r e 当改变矿浆浓度为2 5 0g ／L 及3 0 0g ／L 时，浸 取结果相同。不同含量的高铟高铁锌精矿A 一1 、A 一2 及B 矿样，有关典型浸出实验结果列于表2 ，表中活 性剂为木质素磺酸钙，锌、镉及铟浸率在9 5 ％以上， 铜～8 6 ％，铁相应溶出率7 5 ％- - - - 8 0 ％。其中F e 3 占 , 、- 7 0 ％，酸浸渣产率～4 0 ％，渣中元素硫量占5 1 ％ - - - 6 6 ％，每吨矿可产出2 3 0 - - 一2 8 0k gS o 。 2 ．2 液固分离 浸取后矿浆，由通常浸取前的2 0 0g ／L 固体浓 度降低为8 6g ／L ，矿浆易于沉降。2h 后矿浆底流 浓度为5 5 ％；2 4h 为6 5 ％。当加入聚丙烯酰胺絮凝 剂5 0g ／t ，沉降及过滤速度增加一倍。为清除硅胶 微粒造成矿浆压滤困难，可按每吨矿加入明胶2 0 0 ～4 0 0g ，压滤速度可提高2 0 ～3 0 倍。 2 ．3 浸液中F e 3 还原为F e 2 浸取后溶液中含～3 0g ／LF e 3 及～1 0g ／L F e 2 。为利于萃铟作业，应将其中的F e 件还原为 F e 2 十，需要大量还原剂，合理的方案是采用高铁锌 精矿在无氧条件下与溶液作用，将F e 3 还原，同时 相应的硫化锌矿被氧化溶解。数次重复性实验表 明在8 5 。C 搅拌条件下，浸取后矿浆液中含5 0g ／L Z n 、3 0g ／LF e 抖、1 0g ／LF e 2 及2 9 ．2g ／LH 2 S 0 4 ， 每升浆液中加入1 0 0g 锌精矿，还原1h 后，浆液 p H 为2 ，含4 2 ．2g ／LF e 2 及1 ．7 6g ／LF e 3 十，铁还 原度为9 6 ％左右。由于铁主要呈F e 2 状态存在，利 于铟及铁的萃分。 2 ．4 铟铁的分离 在锌工业生产中，通常自含锌、铁及铟溶液中采 取萃分方案生产铟。以本试料A - 2 含0 ．5 ％I n 为 例，铟的浸出率为9 8 ％，浓度为9 8 6m g ／LI n ，溶液 经石灰中和p H i 4 沉淀出铟铁的沉淀物，该沉淀物 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期 2 9 经硫酸再溶解，经P 2 0 4 三级萃取，三级酸洗及二级反萃，铟的回收率可达9 3 ．7 ％。 表2 氧化酸浸典型实验结果 T a b l e2T h er e s u l t so fo x y g e np r e s s u r el e a c h i n gi n 2La u t o c l a v e 3中间试验 在每批料为1 0k g 扩大试验规模基础上，进行 中间试验，规模为L5t ／a ，试验由我所主持，在云南 龙陵县永昌电锌厂内连续试验一个月，1 ．5t ／d 加压 氧化酸浸后，矿浆进入电锌厂浸出后续处理部分，纳 入生产工序。运转结果良好，现详细介绍。 3 ．1 实验进程及放大倍数 作业规模小试 2 0 0g ／次 一扩大试验 1 0k g ／ 次“ 6 0k g ／d 一中间试验 1 ．5t ／d 一生产厂 3 0t ／ d 。放大倍数分别为5 0 、2 5 和2 0 。 3 ．2 试料 试料为云南澜沧铅矿选厂所产出的铁闪锌矿 表1 C ，粒度为9 3 ．6 ％一0 ．0 5 3m m ，密度～4 ．1 3 g ／c m 3 ，中间试验共处理3 7 ．9t 及1 9 6m 3 电锌废 液，指标与1 0k g 级扩大试验相符合。 3 ．3 氧化酸浸用高压釜 1 0 0 ℃及0 ．4M P a0 2 酸浸高压釜，能承受1 5 0 g ／L 硫酸浓度，采用4m r n T i 及1 7I T l m 钢复合板制 作，釜内径9 0 0m m ，釜体长42 8 0m m ，含两端封头 总长为48 0 0m m ，釜内空间为3 ．2 4m 3 ，分隔为四 个室，以便保持矿浆在釜内连续流动所需的驻留率， 矿浆流出高度依次为6 0 0 、5 5 0 、5 0 0 及4 5 0m i l l ，各 室拥有的矿浆体积依次为 m 3 0 ．6 8 、0 ．3 7 、0 ．3 2 及 0 ．3 1 。第二室特大，并具有两个旋转方向相反的搅 拌器，系基于进口矿浆反应热可使室内温度保持～ 1 0 0 ℃而确定的。五个搅拌器均采用直径3 0 0m m 的六叶涡轮式搅拌桨，桨叶呈4 5 。 。搅拌叶轮有 上下两层，上层距液面下1 0 0r N m ，利于氧溶解，下 层距釜底1 5 0r n r n ，防止矿浆沉积。搅拌器周围均 装有冷却或加热用蛇形管。在2 1 0r ／m i n 固定转速 下，考虑到排料阀的人工操作波动性，计算停留时间 以矿浆占有1 ．6m 3 为准考虑，釜的容积利用率为 5 3 ．3 ％。在良好的充氧条件下，预计釜的负荷能力 可达1t ／ d m 3 。 3 ．4 氧化酸浸结果 依试料C 粒度9 3 ．6 ％一0 ．0 5 3m m 作为进料， 液固比为5 ，采用硫酸锌电积废液 含4 5g ／LZ n 及 1 4 5g ／LH 2 S 0 1 对试料进行浆化，在1 0 0 ℃、0 ．4 M P a0 2 、1 1 0m 3 ／t 氧，进料量～1 ．5t ／d ，浸取停留 时间4 ．6 ～5 ．3h 情况下，锌的浸取率达9 5 ％，s o 产 量达2 4 0k g ／t 或产率达8 1 ％。有关结果见表3 。 所列取样分析数目每次代表2h 内的混合取样，由 于铟含量甚低，不予考虑。 由表3 可知浸出后矿浆经压滤及有限量的洗涤 后，溶液含1 1 5g ／LZ n 、1 7g ／LH 2 S O 。、1 0 ．6g ／L F e ，送至锌车间后，沿黄钾铁矾法氧化除铁等流程， 纳入锌冶炼生产线。 s o 的产出。根据中间试验的试料组成，各硫化 物依其氧化度计算，吨矿s o 的产出达2 4 2k g 。根据 全部硫的产量数据进行加和法处理，平均每吨精矿 产出2 2 7 ～2 5 7k gS 。，恰与计算值2 4 2 相吻合。酸 浸渣中含元素硫～6 0 ％，经浮选后，硫品位可提高到 7 5 ％～8 0 ％，选收率～9 5 ％。此种硫精矿经熔化脱 渣后，可得到纯硫磺。熔化硫精矿时，因精矿中S o 和少量未完全氧化的硫化物及脉石，均已吸附木质 万方数据 3 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期 素磺酸盐导致颗粒表面呈阴电性，多次实验表明，此 种特性如不设法消除，熔化此种精矿时不能得到纯 硫磺。当加入一种硫化物的亲水剂，如实验用浓度为 5 ％N a 2 S 0 4 硫磺。 水溶液熔化硫精矿时，则可得到工业纯 表3中间试验某些条件变化时的浸取结果 T a b l e3 T h el c a c h i n gr e s u l t so fp i l o tt e s t s 试验编号 1 2 月2 3 ／2 51 月31 月1 4 ／1 81 月1 9 ／2 01 月2 0 ／2 取样分析数目 1 0 65 21 52 8 精矿处理量／ t d i 1 ．2 51 ．3 31 ．31 ．4 8 1 ．5 2 精矿液固比／ m s t - 1 5 ．5 5 ．55 ．55 ．54 ．5 矿浆流量／ L h 一1 3 0 03 1 73 0 83 5 0 2 9 9 釜中停留时同／h 5 ．3 55 ．24 ．65 ．3 5 锌电废液／ g L 一1 Z n4 7 ．34 94 7 ．84 7 ．84 7 ．2 H z S O 1 4 51 4 01 4 1 1 4 11 4 5 人釜H z S O ‘／Z n 摩尔比1 ．3 41 ．7 81 ．2 91 ．2 91 ．1 吨矿木质素璜酸钙用量／k g 00 ．20 ．2 0 ．20 ．1 6 ．H2S04 3 6 1 92 22 51 7 漫出液成份／ g L 一1 F e 什6 ．74 ．3 74 ．2 53 ．9 84 ．2 3 T F e1 5 ．47 ．21 3 ．6 1 3 ．81 2 ．3 酸浸渣产率／％ 5 7 5 86 06 05 7 ．7 滤渣含液／％一3 74 04 0 ．5 5 0 滤渣洗液比／％一2 ．62 ．4Z ．4 ～ Z n3 ．43 ．6 23 ．6 13 ．0 93 ．8 酸洗渣成份／％F t 1 5 ．81 9 1 8 ．81 8 ．51 8 ．7 S 3 63 3 ．83 7 ．84 2 ．43 4 ．7 漫出率／％ Z n9 59 4 49 4 49 5 3 9 4 9 F e4 3 3 0 ．72 93 0 ．23 1 ．6 S o 产率／ k g t - 1 2 0 51 9 32 2 72 5 72 0 0 氧的单耗及数据分析。试料8t 实耗氧气8 3 7 m 3 ，即单耗为1 0 4 ．6m 3 ／t ，此值与理论计算值1 0 2 m 3 ／t 相符。在操作运用中，氧气纯度为9 9 ．6 ％，故 进入釜中氧气中的氮气，确定每8h 排出一次，即可 以保持釜中氮的分压 0 ．1 4M P a ，预计氧的利用率 - - 一9 8 ％。 热的平衡计算及实验结果。根据精矿成份及有 关氧化反应的热化学数据计算，反应产热将使液固 比为5 的矿浆温升～7 3 ℃，实践表明在通常废电锌 液为3 5 - - 一3 8 ℃时，在保温良好的条件下，浸取高压 釜为保持1 0 0 ℃时所需加热用蒸汽或冷却所用水量 均甚小。 3 ．5 中间试验工艺流程锌收率 锌的氧化酸浸率9 5 ．0 ％、浸渣压洗回收率 9 9 ％、除铁回收率9 8 ．8 ％、净化及熔铸收率‘9 7 ．8 ％。 本工艺的锌总回收率为9 0 ．8 8 ％。 ‘ 有关本工艺的铟计中间试验结果，拟单独撰文 报导。 参考文献 [ 1 ] 王树楷．铟冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 6 2 5 3 2 5 4 ． r 2 “ ] A l f a n f a z iAM ，M o s k a l y kRRP r o c e s s i n go fi n d i u m a r e v i e w [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 0 3 ， 1 6 l6 8 7 6 9 4 ． [ 3 ] 夏光祥，方兆珩．高铁硫化锌精矿直接浸出新工艺研究 口] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 1 ，3 ．8 1 0 ． [ 4 ] 夏光祥，禹耕之，韩宝玲．一种高铟高铁高硫锌精矿的浸 出新方法中国专利，2 0 0 7 1 0 0 6 2 9 3 7 ．1 I P ] ．2 0 0 7 0 1 2 2 ． 万方数据