高纯铜脉冲电解参数的研究.pdf

1 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年5 期 高纯铜脉冲电解参数的研究 陈少华1 ，鲁道荣2 1 ．安徽建筑工业学院材料科学与工程系，安徽合肥2 3 0 0 2 2 ； 2 ．合肥工业大学化工学院，安徽合肥2 3 0 0 0 9 摘要在小型电解槽中进行试验，得出了合适的脉冲电解参数，并用X R D ，S E M 研究了铜结晶的微观结 构。 关键词铜；脉冲电解；脉冲参数；微观结构 中图分类号T F 8 1 1 文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 6 0 5 0 0 1 0 0 3 S t u d yo nP u l s eP a r a m e t e r so fC o p p e rP u l s eE l e c t r o l y s i s C H E NS h a o h u a ．L UD a o r o n g ． S e h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，H e f e iU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，H e f e i ，A n h u i2 3 0 0 0 9 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee x p e r i m e n t sh a v eb e e nd o n eb yp u l s ee l e c t r i c a ls o u r c ei nt h es m a l le l e c t r o l y s i sc e l la n dt h e ．s u i t a b l e p u l s ep a r a m e t e rh a sb e e nc o n f i r m e d ．A tt h es a m et i m et h es a m p l e sa r et e s t e db yS E Ma n dX R Dt os t u d yt h em i c r o s t r u c t u r eo fc o p p e rc r y s t a l ． K e y w o r d s C o p p e r ；P u l s ee l e c t r o l y s i s ；P u l s ep a r a m e t e r ；M i c r o s t r u c t u r e 铜是一种重要的有色金属，它具有优良的导电 性、导热性、延展性及抗蚀性，在电气、机械、冶金、化 工、轻工等各行业得到广泛的应用。由火法精炼生 产的铜，纯度达9 9 ．5 ％，但其导电性及延展性不能 满足电气工业的要求。为此，尚需采用电解精炼法， 进一步去除杂质，使其纯度达到9 9 ．9 5 ％以上⋯1 。 传统电解铜工业采用直流电解精炼，电流密度在 3 0 0A ／m 2 以下，难以在高电流密度下制得合格的电 解铜。国外曾研究过用超声波法，周期反向电流法、 脉冲电流法[ 2 叫] 来提高铜沉积的电流密度，脉冲电 流法是其中较好的一种方法，因此对脉冲电解法进 行研究是有实际意义的[ 5 “] 。本文在试验室的小 型电解槽中对脉冲电解精炼铜相关脉冲参数进行了 系统的研究，从而确定了电流密度、占空比、脉冲宽 度等重要参数，同时还用X R D 和S E M 研究了脉冲 电解铜的相关的微观结构。 作者简介陈少华 1 9 7 1 一 ，男，讲师 1试验 1 ．1 电极制备 电解槽的阴极为7 ．1X7 ．1c m 的纯铜片 含铜 9 9 ．9 ％ ，阳极为两块1 1 1 1c m 2 的国内某电解铜 厂的阳极残铜。阴阳极在电解前用不同型号的砂纸 磨光，并在丙酮和稀硫酸溶液中分别浸泡，以除去电 极表面的油渍和氧化物。 1 ．2 电解液组成 电解液用新制的蒸馏水配制，C u S 0 4 5 H 2 01 6 0 g ／L ，H 2 S 0 41 4 0g ／L ，试验所用的试剂均为分析纯。 1 ．3 试验仪器 H Y L A 型脉冲电源，超级恒温槽，电解槽， D ／m a x r B 型X 射线衍射仪 X R D ，X 一6 5 0 型扫 描电镜 S E M 。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年5 期 2 试验结果和讨论 2 ．1 脉冲电解电流密度的选择 电流密度是铜电解精炼的关键参数，直接影响 电解铜的质量和生产能力，直流电解的电流密度一 般在2 5 0A ／m 2 左右[ 7 | ，生产能力难以提高，脉冲电 解可实现高电流密度下铜的电解精炼。试验时，为 选择合适的电流密度，电解液中没有加入杂质，只有 阳极铜溶解进入电解液中的少量杂质，试验温度 3 0 ℃，占空比1 1 ，脉冲宽度t o n 1 0m s ，电解时间4 h ，根据阴极铜沉积表面的状况来确定合适的电流密 度。结果表明平均电流密度3 0 0 ～4 5 0A ／m 2 时， 阴极铜表面沉积光滑、致密；5 0 0 ～6 5 0A ／m 2 时，阴 极铜表面沉积光滑；平均电流密度若超过6 5 0A ／ m 2 ，将得不到较好的铜沉积层，表面有粒状结晶。 为了研究高电流密度电解精炼，我们选择平均电流 密度为6 5 0 A ／m z ，在此条件下对脉冲电解的占空比 进行研究。 2 ．2 占空比的选择 占空比 t “t o f f 是脉冲电解的一个重要参数， 对电解铜的质量有很大影响，因为在t 。。时间里阴极 附近金属离子不断消耗，使得电极附近金属离子浓 度小于溶液本体中的金属离子浓度，产生浓差极化， 在t 。f f 时间里溶液本体中金属离子由于扩散和对流 传质使得电极附近金属离子得到补充。因此选择一 个合适的占空比在脉冲电解铜生产中十分关键。试 验选定电流密度6 5 0A ／m 2 ，电解时间8h ，观察不同 的占空比对阴极铜表面沉积的影响。结果表明占 空比为1 1 时，表面较好，但有少许枝晶；占空比1 2 时，表面致密，有少数粒状结晶；占空比为1 3 的 表面沉积状况最好，表面致密、光滑、几乎无粒状结 晶；占空比1 5 时，表面呈粉晶状。这是因为占空比 越小，脉冲间隔的时间越长，铜离子有充分的时间扩 散至阴极附近从而减弱浓差极化。另外，占空比太 小，相应的峰电流越大，产生的过电位越大，此过电 位大于铜结晶的过电位，导致阴极的极化使得铜沉 积表面状况变差。占空比太大，浓差极化不能消除， 因而沉积表面变粗糙。根据试验结果，我们选择的 占空比为1 3 。 由图1 可知，当占空比为1 1 时，沉积层有较多 突起，结晶颗粒大；当占空比为1 2 时，沉积层均匀， 结晶颗粒较小；当占空比为1 3 时，沉积铜颗粒细 小，结合紧密，沉积效果最好。 C o t Ⅻt m 1 2 c t 。。| o f f 1 3 图1 不同占空比阴极铜沉积形貌的S E M 照片 F i g ．1 S E Mm i c r o g r a p h so fc a t h o d ec o p p e rd e p o s i t i o nw i t hd i f f e r e n t r a t eo fo na n do f fo fp u l s e 2 ．3 脉冲宽度的选择 脉冲宽度是金属离子在阴极上获得电子被还原 为金属而析出的时间，直接关系到铜沉积层的质量， 选择合适的脉宽具有重要的意义。试验中为了研究 脉宽对铜沉积的影响，选择了不同的占空比，不同的 脉冲宽度，观察阴极铜的表面沉积状况，结果见表 1 。 从表1 可以看出，占空比为1 1 时，t 。。 6m s ， 阴极铜沉积层表面较好；占空比为1 2 时，t 。。 6 ～8 m s ，阴极铜沉积层表面较好；占空比为1 3 时，t 。。 4 ～6m S 阴极铜沉积层表面好。 2 ．4 电流密度和温度对铜结晶晶面取向的影响 晶体外观的研究能揭示出晶体的许多重要特 征。晶体生长时，晶面指数大的优先得到发展。最后 万方数据 1 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年5 期 形成以低指数面为界的结晶体【8J 。金属结晶的晶 面取向是金属微观结构的一个重要特征，它受温度、 电流密度、电解液组成、添加剂浓度等多种因素的影 响，试验在其他条件不变的情况下分别改变电流密 度和温度，对不同电流密度和温度下的阴极铜沉积 表面用X R D 进行了测试，结果见图2 和图3 。图2 表明电流密度为3 0 0A ／m 2 的铜结晶的晶面择优取 向为 1 1 1 和 2 2 0 ，电流密度增至7 0 0A ／m 2 时铜 结晶的晶面择优取向为 2 2 0 ，可见电流密度增大对 1 1 1 晶面生长不利。图3 表明3 0 ℃和6 0 ℃时，铜 沉积晶面择优取向均为 2 2 0 ，但是3 0 ℃时 2 2 0 晶 面织构系数【6J 为4 3 ．5 ％，6 0 ℃时 2 2 0 晶面织构系 数为6 9 ．4 ％，由此可知温度升高有利于 2 2 0 晶面 的生长，对其他晶面有一定的控制作用。 ∽ a _ U 纶 U 3结论 表1 脉冲宽度对阴极铜沉积的影响 T a b l e1T h ee f f e c t o ft h ew i d t ho fp u l s eo nt h e c a t h o d ec o p p e rd e p o s i t i o n 壁 U 2 0 ／ 。 2 0 1 。 图2 不同电流密度下阴极铜沉积的X R D 图 F i g2 X - r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r o g r a mo fc a t h o d ec o p p e rd e p o s i t i o n w i t hd i f f e r e n tc u r r e n td e n s i t y 罂 U 2 0 I 。 2 0 ， 。 图3 不同温度下阴极铜沉积的X R D 图 F i g3X - r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r o g r a mo fc a t h o d ec o p p e rd e p o s i t i o n u n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 脉冲电解法制备纯铜实现了高电流密度下铜的 电解精炼的优点，它有利于提高电解铜的质量和生 产能力，对改进传统直流电解铜工业的生产工艺条 件具有实际的意义。电流密度6 5 0A ／m 2 ，t 。。 6 m s ， 占空比为1 3 ，在此条件下，可以制得合格的电解铜。 下转第2 4 页 万方数据 2 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年5 期 线性关系，方程为 △G T o 一0 ．0 1 4 3 T 一1 0 ．2 0 5 反应的△G 吾 N a F 2 M g F 2 。 用回归正交设计试验方法测定了M g O 在M g ． C 1 2 一N a C l 一K C l 一N d C l s 体系熔盐中的溶解度，得 出N d C l 3 的含量对M g O 的溶解度有显著影响；还进 一步证明M g O 在N d C l 3 一N a C l 一K C l 一M g C l 2 体系 中的溶解速率只与N d C l 3 浓度有关，其在7 8 0 ℃溶 解度满足M g O ％ 2 1 ．4 6 W 3 0 ．1 9 6 4 。 参考文献 [ 1 ] 吴秀铭中国镁工业的现状与展望[ J ] ．有色金属加工， 2 0 0 2 2 2 3 25 ． [ 2 ] 王延滨，张日强．镁电解过程杂质的影响[ J ] ．轻金属， 1 9 9 0 1 1 3 7 4 0 ． [ 3 ] 王延滨，张日强．镁电解过程的研究[ J ] ．轻金属，1 9 9 2 1 4 3 4 5 ． [ 4 ] 邸柏林．水分对镁电解过程的影响[ J ] ．轻金属，1 9 8 7 1 1 3 4 3 5 ． [ 5 ] 李树林．对镁电解过程中电解质沸腾的探讨[ J ] ．轻金 属，1 9 9 7 2 3 2 4 1 ． [ 6 ] 杨宝钢．M g O 在氯化镁电解过程中的电泳行为[ J ] ．轻金 属，2 0 0 0 1 0 4 3 4 5 ． [ 7 ] M a r t i nRL ，W e s tJB ．氧化镁在熔盐中的溶解度[ J ] ．张 永健译，J ．I n o r g ．a n dN e u c l ．C h e m ，1 9 6 2 ，2 4 1 0 5 一 1 1 1 ． [ 8 ] H e i d iM e d i a a s ．L i g h tm e t a l s1 9 9 6 [ M ] ．A n a h e i m M i n e r a l s M e t a l sa n dM a t e r i a l sS o c i e t y ，1 9 9 6 ． [ 93R ．A ．s h a r n a ．E l e c t r o w i r m i n gm a g n e s i u mf r o mi t so x i d ei na m e l tc o n t a i n i n gn e o d y m i u me h l o r i d e [ J ] ．J o u r n a lo fA p p l i e d E l e c t r o c h e m i s t r y ，1 9 9 7 ，2 7 4 4 0 4 4 1 3 ． [ 1 0 ] 周传华，马淑兰，李国勋．氧化铝的溶解度与溶解速度 [ J ] ．有色金属，1 9 9 8 ，5 0 2 8 2 8 4 ． [ 1 1 ] 徐日瑶，镁冶金学[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 1 1 2 6 1 2 9 ． [ 1 2 ] C a t h r oKJ ，D e u t s c h e rRL ，S h a r n aRA ．E l e c t r o w i n n i n g m a g n e s i u mf r o mi t so x i d ei nac o n t a i n i n gn e o d y m i u mo h i o r i d e [ J ] ．J o u r n a lo fA p p l i e de l e c t r o c h e m i s t r y ，1 9 9 9 ，2 7 4 0 4 4 0 9 ． 上接第1 2 页 参考文献 [ 1 ] 陈延禧．解工程[ M ] ．天津天津科学技术出版社， 1 9 9 3 3 5 0 3 5 8 ． [ 2 ] E n e h e vI ，M i k h a i l o vN ．P o s s i b i l i t yf o ri m p r o v e m e n to ft h e c o p p e re l e c t r o p l a t i n gp r o c e s su s i n gu l t r a s o u n de n e r g y [ J ] ． K h i m ．I n d ．，1 9 7 5 ，4 7 2 5 4 ． [ 3 ] J a s k u l aM a r i a n ．T h ec u r r e n td e n s i t yo p t i m i z a t i o ni np e r i o d i c c u r r e n tr e v e r s a lc o p p e re l e c t r o r e f i n i n g [ J ] ．M e t a l ，1 9 9 0 ，4 4 2 1 5 7 ． [ 4 ] D e v a r a jG ，S e s h a a d r iSK ．P u l s e dE l e c t r o d e p o s i t i o no fc o p ． p e r [ J ] ．P l a t i n g S u r f a c eF i n i s h i n g ，1 9 9 2 8 7 2 ． [ 5 ] 鲁道荣，何建波，李学良，等．高电流密度脉冲电解制备 纯铜的研究[ J ] ．有色金属，2 0 0 2 ，5 4 5 1 1 1 4 ． [ 6 ] 鲁道荣，何建波，李学良，等．脉冲电流法电解精炼铜的 可行性研究[ J ] ．合肥工业大学学报，2 0 0 1 ，2 4 6 1 0 5 3 1 0 5 6 ． [ 7 ] 鲁道荣，李学良，何建波，等．周期反向电流法高电流密度 电解精炼铜的研究[ J ] ．有色金属，2 0 0 1 ，5 3 2 3 9 ． [ 8 ] 周绍民．金属电沉积原理与研究方法[ M ] ．上海上 海科学技术出版社，1 9 8 7 2 0 2 2 0 3 ；4 3 7 ． 万方数据