固相法合成纳米二氧化钛.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年6 期 固相法合成纳米二氧化钛 章金兵，许民，周小英 南昌大学化学系，江西南昌3 3 0 0 4 7 摘要以T i O S 0 4 2 H 2 0 和N a 2 c 2 0 4 为原料，用室温固相法首先合成出前驱体草酸氧钛，然后在5 0 0 “ 3 热 分僻2h ，经纯化后得到纳米二氧化钛。经X R D 和T E M 检测，产物纳米二氧化钛为锐钛矿型结构，平均 粒径为2 5n m 。 关键词固相合成；纳米二氧化钛；前驱体；锐钛矿 中图分类号T F 3 8 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 1 2 0 0 5 1 0 6 0 0 4 2 0 3 S y n t h e s i so fN a n o m e t e rT i 0 2 b yS o l i dS t a t eR e a c t i o n Z H A N GJ i n b i n g ，X UM i n ，Z H O UX i a o y i n g D e p a r t m e n to fC h e m i s t r y ，N a n e h a n gU n i v e r s i t y ．N a n c h a n g ，J i a n g x i3 3 0 0 4 7 ．C h i n a A b s t r a c t U s i n gT i O S 0 4 ‘2 H 2 0a n dN a 2 C 2 0 4a sr a wm a t e r i a l s ，p r e c u r s o r T i O C 2 0 { w a ss y n t h e s i z e db ys 0 1 i d p h a s er e a c t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e ．N a n o m e t e rT i 0 2w a so b t a i n e db yd e c o m p o s i n gt h ep r e c u r s o ra t5 0 0 ℃f o r 2 ha n dt h e nw a s h i n gw i t hd e i o n i z e dw a t e rt or e m o v ei m p u r i t i e s ．N a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d ew a sc h a r a c t e r i z e d b yX r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n X R D a n dt r a n s m i s s o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e T E M ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a tT i 2 c r y s t a l l i n ew a sa n a t a s es t r u c t u r ea n dh a du n i f o r ms i z ed i s t r i b u t i o no f2 5 n m ． K e y w o r d s S o l i d s t a t es y n t h e s i s ；N a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d e ；P r e c u r s o r ；a n a t a s e 纳米T i 0 2 具有独特的光催化性、优异的颜色效 应以及紫外线屏蔽等功能【l - 2J 。合成纳米T i 0 2 的 方法很多，归纳起来主要有机械粉碎法、液相法 包 括胶溶法、溶胶．凝胶法、醇盐水解法、沉淀法等 、气 相法 有气相氧化法、气相合成法、气相热解法、气相 氢火焰水解法等 和C W C 0 2 激光法等”一“。这些 方法中，有的需要专用设备，有的工艺较复杂、原料 成本高。有的环保效果差，不易推广。若采用室温固 相反应来制备纳米二氧化钛，不仅具有工艺简单、能 耗低、无需溶剂、产率高、成本低、适合规模生产等优 点，而且还可以克服制备过程中纳米粒子易团聚而 引起粒径增大的缺点”- 9J 。本文以T i O S 0 4 2 H 2 0 和N a 2 c a 0 4 为原料，使用该方法制备纳米二氧化 钛，取得了较满意的结果。 作者简介章金兵 1 9 7 7 一 。男，硕士研究生 1 试验部分 1 ．1 仪器与试剂 日本岛津D T - 4 0S h i m a d z u 型热分析仪 A r 气 氛，升温速率1 5 “ 2 ／m i n ，驰0 3 参比，流速2 5m L ／ m i n 日本R i g u k a D M A X ／ⅡA 型自动x 射线衍射 仪 C u K 。射线，N i 滤波，管压／管流3 0k V ／2 0m A ， 扫描范围 2 e 1 0 ～8 0 。 ，扫描速度8 。 ／m i n ；日立 H 一6 0 0 型透射电子显微镜。所用试剂均为分析纯。 1 ．2 前驱物T i O C 口0 4 的制备 准确称取摩尔比为1 1 的二水硫酸氧钛和无水 草酸钠，分别研磨t 0m i n 后，再转入同一研钵中充 分混合，共同研磨3 0r a i n ，得前驱体草酸氧钛。 1 ．3 纳米T i 0 2 的制备 将前驱体置于马弗炉中加热升温至5 0 0 ℃，保 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年6 期 温2h ，草酸氧钛即全部分解为二氧化钛。然后将焙 烧后的二氧化钛用去离子水洗至无s O 三一，再用无水 乙醇洗涤3 次，减压过滤，最后在8 0 ℃干燥得纯净 的纳米二氧化钛产品。 2 结果与讨论 2 ．1 差热分析前驱体草酸氧钛分解温度 为了探明前驱物的热分解情况，对其进行了差 热分析 D T A ，结果见图l 。 图1 草酸氧钛的D T A 曲线 F i g ．1 D T Ac u r v eo fT i o c 2 0 4 从图1 可以看出，2 2 8 ℃时有一较强的放热峰， 是草酸氧钛分解为二氧化钛所致，2 8 4 ℃时对应的放 热峰对应于C O 向C 0 2 的转化，在4 7 2 ℃时相应于 无定形T i 0 2 向锐钛矿型T i 0 2 的转变。为了得到单 一的锐钛矿型二氧化钛，本试验选择在5 0 0 ℃下焙 烧草酸氧钛。 2 ．2 X 射线粉末衍射分析结果 前驱体草酸氧钛和产品纳米二氧化钛的X R D 衍射图分别见图2 和图3 。 图2 前驱体草酸氧钛X R D F i g ．2 X R Dp a t t e r no fp r e c u r s o rT i O C 2 0 4 将图2x 射线粉末衍射数据与J C P D S 卡上的 T i O C 2 0 。的数据相比较，结果相一致，未出现起始反 应物的衍射数据，表明室温固相反应进行得非常完 全，所得前驱物的纯度较高。 从图3 可见，T i O 粉末的衍射峰比较宽，说明产 ◆IIH ， 图3 纳米二氧化钛的X R D 图 F i g ．3 X R Dp a t t e r no fn a n o m e t e rT i 0 2 物粒度较细。 利用x 射线宽化分析法，根据测得的样品晶粒 最强峰2 0 值及半高峰宽，由S c h e r r e r 公式 D K X ／8 c o s 。 可求出粉体平均晶粒尺寸。计算结果表明 5 0 0 ℃恒温处理2h 获得的T i 0 1 粉末的乎均粒径为 2 5n m 。 另外，样品的衍射角在 1 0 1 晶面2 0 2 5 ．2 8 。 处有明显的衍射峰，且其余各峰对应的面间距d 值 与锐钛矿型T i 嘎的x 射线衍射标准卡片 J C P D S 的值完全一致，说明所得粒子为单一的锐钛矿型。 2 ．3 透射电子显微镜测定结果 纳米二氧化钛粉体的透射电镜照片如图4 所 示。 图4 纳米二氧化钛的T E M 图 F i g ．4T E Mp i c t u r eo fn a n o m e t e rT i 0 2 由图4 可知，纳米二氧化钛以球状为主，含少量 柱状晶粒，粒度分布均匀，单分散性好，粒径1 5 ～5 0 a m ，与X R D 基本吻合。 下转4 5 页 蜊 洲 Ⅲ Ⅲ 瓢 。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年6 期4 5 草酸钴分解机理的研究 3 ，4 0 反应钎涂钛镍金属问化合物涂层研究 3 ，4 4 热镀用锌铋多元合金的研制 3 ，4 7 铜材接触线扩展挤压成形的三维有限元数值模拟 3 ，4 9 合金元素对S n - 9 Z n 基无铅钎料润湿性和组织的影响 4 ，3 4 乙二醇还原制备超细钴粉 4 ，3 7 镍钴酸锂的制备与电性能研究 4 ，4 0 用炼铜废渣制备玻璃基复合材料的研究 4 ，4 5 自蔓延燃烧合成M g z N i 的淬熄试验 4 ，4 9 用等离子体蒸发制备超细高纯锑白的研究 5 ，4 7 竖罐炼锌用粘土结合碳化硅砖生产新工艺 5 ，4 9 锌精矿制备氧化锌晶须工艺的研究 6 ，3 2 重熔镍钛合金的形状记忆效应分析 6 ，3 5 异辛酸钴合成工艺研究 6 ，3 9 固相法合成纳来二氧化钛 6 ，4 2 上接4 1 页 3 结论 1 硫酸钴体系沉淀法合成异辛酸钴的最佳条 件n N a O H ／n 异辛醴 0 ．9 4 1 、皂化时间3 0m i n 、体系反 应温度9 0 * 3 、n c o s 。．／n 异辛酸 0 ．4 1 、复分解反应时 间5 0r a i n 、水洗温度4 0 ℃、搅拌速度8 0 0r ／m i n 、水 洗次数3 次。钻的转化率达9 6 ．5 ％以上，结果与铈 量法相符； 2 采用N a O H 沉淀法回收水相中C 0 2 ，有效 地提高了金属钴的利用率； 3 研制的异辛酸钴产品的各项质量指标符合 美国A N S l ／A S T M 液体催干剂的相应标准。 参考文献 [ 1 】刘会元涂料用催于剂及其发展[ J ] 涂料工业，1 9 8 5 5 4 0 一4 4 ． [ 2 ] 贺晓慧．异辛酸钴合成工艺的研究[ J ] 石油化工． 1 9 9 9 ，2 8 3 1 7 2 1 7 4 [ 3 ] 苗兴军美国含钻废料处理新动向[ J ]世界有色金属， 1 9 9 1 8 1 3 1 4 [ 4 ] 毕兰芬无粘性钴催干剂制备与应用[ J ] ．广州化工， 1 9 8 9 1 1 9 2 1 [ 5 ] 范健原子吸收分光光度法【M ] ．长沙湖南科学技术 出版社，1 9 8 1 [ 6 ] 李祖光，成本诚含钴精细有机化学品中钴的测定[ J ] 稀有金属与硬质合金，1 9 9 6 ，1 2 5 6 4 3 ～4 5 上接4 3 页 3 结论 用室温固相法首先合成出前驱体，继而前驱体 在5 0 0 * 2 热分解2h ，经纯化后得到产物纳米T i q 。 产物为锐钛矿型结构，平均粒径2 5n m ，粒径分布比 较集中。 参考文献 [ 1 ] Z h a n gJ u n - y i n g ，I a nWB o y d ，e ta 1 ．N a n o c r y s t a H i n eT i 0 2 f i l m ss t u d i e db yo p t i c a l ，X R Da n dF T I Rs p e c t r o s c o p y 【J ] J o u r n a lo fN o n C r y s t a l l i n eS o l i d s ，2 0 0 2 3 0 3 1 3 4 1 3 8 ． [ 2 ] 任莉，祖庸．超细T i 0 2 的新用途[ J ] 化工新型材料， 1 9 9 7 6 1 5 1 6 [ 3 ] S uC ，H o n gBY ，e ta 1 ．S o l g e lp r e p a r a t i o na n dp h o t o c a t a l y s i so f6 t a n i u md i o x i d e [ J ] C a t a l y s i sT o d a y ，2 0 0 4 9 6 1 1 9 1 2 6 [ 4 ] D h a g eSR ，p 日r i e h aR ，R a v iV ．S y n t h e s i so fu h r a f i n e T i 0 2b yc i t r a t eg e lm e t h o d [ J ] M a t e rR e sB u l l ，2 0 0 3 3 8 1 6 2 3 1 6 2 8 [ 5 ] D h a g eSR ，C h o u b eV ，S a m u e lV ，e ta lR a v i ，S y n t h e s i s o f n a n o c r y s t a l l i n eT i 0 2a t1 0 0 ℃[ J ] ．M a t e rL e t t ，2 0 0 4 5 8 2 3 1 0 2 3 1 3 [ 6 ] K i mSJ ，P a r kS D ，J e o n g Y H ．H o m o g e n o u sp r e e i p i t a t i o no fT i 0 2u h r a f i n ep o w d e r sf r o ma q u e o u sT i O C l 2s o l u - t i o n s [ J ] J ．A mc e r a mS O c ．，1 9 9 9 8 9 2 7 9 3 2 【7 ] C h e n gH ，M aJ ，Z h a oz ，e ta lH y d r o t h e r m a lp r e p a r a t i o n o fu n i f o r mn a n o s i z e dr u t d ea n da n 3 t a s ep a r t i c l e s [ J ] C h e m ．M a t e r 。1 9 9 5 7 6 6 3 6 7 1 [ 8 ] 杨或，贾殿赠，葛炜炜，等．低热固相反应制备无机纳米 材料的方法E J ] ．无机化学学报，2 0 0 4 ，2 0 8 8 8 1 [ 9 ] 雷立旭，忻新泉室温固相化学反应与固体结构[ J ] 化 学通报，1 9 9 7 2 1 7 ． 万方数据