硅在铝酸钠溶液分解过程中的行为.pdf

1 0 - 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年5 期 硅在铝酸钠溶液分解过程中的行为 梁成，陈启元，李洁，尹周澜 由南大学亿学亿工学院，湘南长沙4 1 0 0 8 3 摘要采爿j 离子膜电解强化锅酸锄溶禳分解，考察硅在分解过程中的行为，并用扫描电镜和电子能谱分 别对自发分解产品的表面形貌及表面元素进行了表征。结果表明二氧化硅的浓度变化在分解过程中 分三个阶段，即前期迅速减少，中期基本不变，后期又缓慢减步；在分解温度不同时，二氧化硅的浓度在 高温时变化较低温快。种分温度为7 0 。C 与6 0 ℃时，在分解6h 后．分解率都在5 0 ％左右。种分温度为 7 0 。C 时，在前lh 分解率就达到4 0 ％左右，明显比6 0 “ C 时快，说明溶液分解显著地由化学反应控制。二 氧化硅使1 0 ／* m 以下的棉子数增加，同时二氧化硅在6 0 ℃时相比7 0 ℃更能影响粒度分布。纯铝敲铺溶 液白发分解产品表面光滑，含硅铝酸钠溶液自发分解产品表面有细小粒子和不规则絮状物，表面元素分 析表明絮状物为硅铝酸铺晶体之间的簇台。 关键词离子膜电解；铝酸钠溶液；硅铝馥钠；分解 中图分类号T F 8 2 j文献标识鹤A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 7 0 5 0 0 i 0 0 4 B e h a v i o ro fS i 0 2i nt h eP r e c i p i t a t i o no fC a u s t i cA l u m i n a t eS o l u t i o n s L I A N GC h e n g ，C H E NQ i y u a n ，L IJ i e ，Y I NZ h o u - l a n C o e g eo fC h e m i s tr ya n de h e m [ c a E n g l n e e t l n g ，C e n t r MS o u t hU ．n v e r s [ t y ，C b a n g s h a4 t d 0 8 9 A b s t r a c t T h eb e h a v i o ro fS i 0 2i nt h ep r e c i p i t a t i o no fG i b b s i t ei nc a u s t i ca l u m i n a t es o l u t i o nh a sb e e ni n v c s - t i g a t e db yi o nm e m b r a n ee l e c t r o l y s i s ．‘Y h em i c r o s t r u c t u r eo fu n s e e d e dp r e c i p i t a t i o no fa l u m i n u mh y d r o x i d e a n di t ss u r f a c ee l e m e n t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n gs c a n n i n gd e c t r o n i cm i c r o s c o p e S E M a n dE l e c t r o n S p e c t r o m e t e r ．T h er e s u l t ss h o wt h a ts i l i c o nd i o x i d ei n f l u e n c e d0 np r e c i p i t a t e dp r o c e s so b v i o u s l y ．’F h ec o n c e n t r a t i o nc h a n g eo fS i 0 2u p o n0 ．6 0g ／Li nt h ep r e c i p i t a t i o np r o c e s sw a st h o u g h tt ob eu n d e r t a k e nt h e r e s t e p d e c r e a s eq u i c k l ya tf i r s t ，al a gp e r i o ds t e ps e c o n d l ya n das l o ws t e pt h i r d l y ．T h ep r e c i p i t a t i o nr a t i o a r eu pt O5 0 “a f t e rs i xh o u r si n p u r es o l u t i o no rs o d i u ma l u m i n a t cs o l u t i o nw i t hS i 0 2 ．T h ep r e c i p i t a t i o n r a t ew a sf a s t e ra t7 0o cc o m p a r i n gw i t h6 0 。C ．e s p e c i a l l ya tt h ef i r s th o u ri t sp r e c i p i t a t i o nr a t i o na l m o s t 4 0 ％，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h ed e c o m p o s i t i o no fs u p e r s a t u r a t e ds o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o nI sc o n t r o l l e db y c h e m i c a lr e a c t i o n ．T h en u m b e ro fp a r t i c l es i z eu n d e r1 0g mw a si n c r e a s e di nt h ep r e s e n to fS i 0 2 ，a n dt h e e f f c c t i n go fS i 0 2o nt h en u m b e ro ff i n ep a r t i c l es i z ea t6 0 ℃w a sm o r et h a na t7 0 ℃．T i l eS E Mp r e s e n tt h a t t h es u r f a c eo fA I O l t 3f r o mu n s e e d e dp r e c i p i t a t e dp u r es o l u t i o nw e r el u b r i c i t y ，b u tt h e r ew e r es o n i cf i n e p a r t i c l es i z ei nt h es u r f a c eo fA I O F t 3f r o ms o l u t i o n sw i t hS i 0 2 ，e s p e c i a l l ys o m ef o r e i g nc o l l o i dl i k ec r y s t a lw a sa p p e a r e d ．I nc o l l o i da r e a ，f o u re l e m e n t s S i ，A l ，Oa n dN a w a sd e t e c t e db yE l e c t r o nS p e c t r o m e t e r ，i ti ss p e c u l a t e dt h a ts o d i u ma l u m i n u ms d i c a t em a yb ee x i s t ． K e y w a r d s I o nm e m b r a n ee l e c t r o l y s i s ；S o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n ；S o d i u ma l u m i n u ms i l i c a t e ；P r e c i p i t a t i o n 基金项目国家“9 7 3 ”赞助项茸 2 。。5 c B 6 2 3 7 0 2 作者简介梁戚 1 9 8 1 一 ，男．硕士研究生 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年5 期 过饱和铝陵钠溶液分解速度缓慢，种分分解率 远低于理论分解率，衙醴产t 稀粒度难以控制，因此， 强化分解一直是铝酸铺种分过程研究的热点方向。 日前强化铝酸钠溶液分解的方法有超声j 、活化6 ＆ 种。一以及添加剂。“，不同的强化方法能不同程度地 强化铝酸钠溶液的分解过程，但都存在一些不足。 超声场强化锅酸钠溶液品种分解，处理方法简单，能 有效地提高铝酸钠溶液的分解率，促进二次成核，但 超声发生器的超大型使工业应用存在～定斛难；活 性品种和添加剂强化铝酸钠溶液晶种分解，有利于 A 1 O H 。的附聚，加快铝酸钠溶液的分解速度，但 活性品种的制备方法比较复杂且随反应进行活性消 失，而添加剂的使用带来了除杂等难题。 离子膜电解技术已成功地应用于氯碱工业4 。， 该技术显示的高效、优质、’污染少的特点引起了人们 的高度重视，在湿法冶金领域研究极为活跃o ] 。我 们采用离子膜电解铝酸铺溶液，降低溶液的苛性比 N a O 与A 【。O 的物质量之比 到] ．2 ～1 ．3 ，从而 增大溶液的过饱干Ⅱ度，实现铝酸锄溶液的快速分解。 工业铝酸钠溶液中含有二氧化硅，氧化铁以及 草酸等杂质，都影响铝酸钠溶液分解[ 6 ～⋯。本文探 讨了硅在铝酸钠溶液快速分解过程中的浓度变化规 律，以及不同分解温度时硅对分解率以及产品粒度 分布的影响，为工业铝酸钠溶液离子膜电解控制硅 杂质的影响提供基础。 1 实验部分 1 ．1 实验装置f 图1 j 1 一胡楹区；2 一阡I 扳区；3 ⋯阳离子交换膜t 4 不锈镉薄板； 5 一钛板；6 一№。迁移；7 一电动搅拌器；8 - - f l 制不锈钢种分槽 9 一恒温水浴槽；l o 一恒流泵1 1 1 直滤稳压电源 图1 实验装置简图 F i g ．1 L a b o r a t o r ys e t u pf o re x p e r i m e n t s 1 ．2 实验方法 l 』 用分折纯＼a H 溶液溶解工、№纯A 1 O H 。、 配制成苛性比 摩尔比N a O ／A I O ， 为1 ．6 3 的离 浓度铝酸钠溶液。实验前将N 赴O 浓度稀释到所需 浓度，将自制不锈钢种分槽中铝酸铺溶液用恒流泵 注入离子膜电解槽，使其在离子膜电绺槽与种分槽 之间循环。电解过程中’厦定温度嚣】输入电压， 。{ 电 流 1 2A 左右 发生突变时停止电解。电解结柬后 加入。| - 业晶种 2 0 0g ／L 恒温种分。 种分过程中定时取出少量溶液离心分离．j { 】化 学方法测定上清液巾N a 0 、A I 0 。的浓度，用硅钼 蓝比色法测定S i O 含量；『嗣体样品用热水洗涤成中 性后烘干做粒度、扫描电镜、X R D 、和电子能谱分析。 2离子膜电解铝酸钠溶液原理 向阴极医中加入与铝酸钠溶液中N a 0 二浓度 相当的氢氧化钠溶液，及向不锈钢种分槽巾加入铝 酸钠溶液，并用恒流泵将铝酸钠溶液循环抽入阳极 区。刚极电解产生H 。中和部分苛性碱．降低矫液 的苛性比，这与碳分过程类似。阳救区多余的x 。一 迁移到阴极区与阴极产生的0 H 形成离子对。阳 极电解产生H ，并浓缩N a 。O 。 3 结果与讨论 3 ．1 硅在铝酸钠溶液分解过程中浓度的变化 二氧化硅初始浓度不同时，二氧化硅在铝酸钠 溶液快速分解过程中其浓度随分解时间变化的关系 如图2 所示。二氧化硅初始浓度为0 ．g Og ／‘L 时．二 氧化硅在溶液中的浓度变化经历二个过程，即二氧 化硅浓度迅速减少、持续不变和缓慢减少。与镪酸 钠溶液分解率比较可知，二氧化硅浓度的陕速降低 与溶液快速分解对应。开始二氧化硅浓度迅速减少 原因可能是一方面氢氧化铝快速析出。硅与铝鞠互 作用生成硅铝酸钠，硅吸附在氢氧化铝的活性点上 随氢氧化铝沉淀析出。中问为二氧化硅浓度基本不 变．其原凼可能是硅在氢氧化铝表面吸附达到平衡， 硅铝骏钠由无定型向晶体转变。最后又开始缓慢减 少，主要是由于氢氧化铝析出后，硅侣比增加，有利 于生成硅铝酸钠。上述观点在产品的表面元素分析 中得到了证明。文献。一报道在铝酸钠溶液长时间分 解过程中，二氧化硅浓度变化也为上述3 个过程．并 认为前鬻生成硅铝酸铺，中期硅铝酸铺内晶休发生 转化，后期为吸附作用。二氧化硅初始浓度为0 ．6 0 g ／L 时．只经历前面2 个过程，第3 个过程不明显。 二氧化硅初始浓度为0 ，3 1g ／L 时，由于硅一直处于 万方数据 1 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年5 期 未饱和状态其浓度基本不变。在分解温度不同时， 二氧化硅浓度为0 ．9 0g ／L 时随时间的变化如图3 所示，可以看出随着温度的升高，二氧化硅的浓度变 化趋势越明显。一方面凼为氢氧化铝在高温时沉淀 快，硅与氧氧化铝产生共沉淀；一方面温度越高．铝 酸钠溶液的黏度越少，也减少了硅吸附到氢氧化铝 表面的阻力。 图2 二氧化硅的浓度在分解过程中的变化 F i g ．2 T h ec h a n g eo fS i 0 2c o n c e n t r a t i o ni nt h e p r e c i p i t a t i o no fc a u s t i cs u l u t i o n s 图3 温度对二氧化硅的浓度的影响 F i g ．3 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo l lt h e c o n c e n t r a t i o no fS i 0 2 3 ．2 不同种分温度时硅对分解率的影响 不同分解温度时，纯铝酸钠溶液与含硅铝酸钠 溶液在种分过程分解牢的对比如图4 所示。罔4 表 明温度为6 0 和7 0 E 时，纯铝酸钠溶液和含硅铝酸 钠溶液种分6h ，分解率都在5 0 ％左右，分解速度都 是先快后慢。由于硅增大了铝酸钠溶液中氧化铝的 溶解性，含硅铝酸钠溶液的分解率在同一时间跨度 比纯溶液小。分解后期两种溶液的分解率相差很 小。‘7 0 ℃与6 0 ℃铝酸钠溶液分解率相比，种分温度 为7 0 ℃时在前期比6 0 ℃快。温度为7 0 ℃时在前1 h ，分解率就达到4 0 ％左右。说明铝酸钠溶液分解 为活化能较高的化学反应控制结晶过程。因为活化 能大，高温反应速度快；活化能小，温度对反应速率 的影响不显著。 5 0 } 5 0 | M } 1 5 02 t X I2 5 0 ■“} 3 j U { d } 时名】，m l n 图4 不同温度时二氧化硅对分解率的影响 F i g ．4 E f f c c to ft e m p e r a t u r eo i lt h e p r e c i p i t a t i o nr a t i o 3 ．3 不同种分温度时硅对粒度分布的影响 分解温度不同时，二氧化硅对铝酸钠溶液种分 产品的粒度分布如图5 所示。二氧化硅的存在使粒 度变细。温度为6 0 ℃时，与纯铝酸钠溶液分解产品 粒度分布相比，含硅铝酸钠溶液产品粒度分布中在 粒径1 0p m 以下出现了一个新峰，增加了l O ／2 m 以 下的粒子数。温度为7 0 ℃时，铝酸钠溶液分解产品 无硅时，无小于1 “m 晶体；有硅时，产品中有小于l p m 晶体。这可能主要是硅吸附在氢氧化铝细晶体 的缺陷位置r 9 一，阻止基元进一步结合，也阻止了晶体 附聚，同时在搅拌过程中发生粒子相互碰撞，从而细 粒子显著增多。二氧化硅在6 0 ℃时相比7 0 ℃更能 影响粒度分布，增加细粒子数，7 0 ℃分解产品的平均粒 度比6 0 ℃大。原因是高温抑制成核，加速了生长。 图5分解温度不同时硅对粒度分布的影响 F i g ．5 I n n h e n c eo fs i l i c o no np a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 3 ．4 不厨温度自发分解产品的表面形貌 为了研究硅对产品表面形貌及产品物相的影 响，我们考察了硅在铝酸钠溶液自发分解过程的影 一j“墉}蛙譬。磊i 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年5 期 响。图6 中a 、b 分别为6 0 ℃纯铝酸钠溶液和含硅 0 ．9g ／L 铝酸钠溶液自发分解2 6h 产品的裘面形貌 对比。图6 中c 、d 为7 0 ℃纯铝酸钠溶液和含硅0 ．9 g ／i ，铝酸钠溶液自发分解2 5h 的表面形貌对比。 可以看出晶体是由假六方片状粒予镶嵌而成，棱角 分明。7 0 ℃时自发晶体的尺寸比6 0 ℃时自发晶体 的尺寸普遍稍大。纯铝酸钠溶液自发分鳃产品表面 光滑，古硅铝酸钠溶液自发分解产品经过2 6h 表面 仍有非常小的小颗粒，更为明显的是某些晶面上有 胶状无定型体，认为是硅铝酸钠晶体之间的簇台。 因为在表面元素分析时，在这些有无定型体的位置 才能测出s i 、O 、A l 和N a 四种元索，而在其它光滑 4 结论 的地方与纯铝酸钠溶液自发分解产品一样只能测出 A l 和O 两种元素。 3 ．5 硅在分解产品中的物相分析 国内外文献应用X R D 分析铝酸钠溶液分解产 品物相，结果都为G i b b s i t e 型氢氧化铝，而没有检 测出硅的物相。本文应用X R D 检测中也没有硅物 相的特征峰。因为硅铝酸钠晶体开始是无定型，晶 胞比较大．而晶胞越大转变成晶型较好需要的时间 也越长，另外二氧化硅在最后的分解产物中含量都 远低于X R D 的检测限。表面元素分析在无定型体 位置能测出s i 、0 、A l 和N a 四种元素，表明可能生 成了硅铝酸钠。 圈6自发分解产品的表面形貌对比 F i g ．6C o m p a r eo fs u r f a c em i c r o s t r u c t u r el nu n ∞e d e dp r e c i p j f a t e dA If o H j 在含硅铝酸钠溶液种分过程中，二氧化硅初始 浓度为0 ．9 0g ／L 时，二氧化硅的溶解度变化经历3 个过程，即二氧化硅浓度迅速减少、二氧化硅浓度基 本不变、最后义开始缓慢减少。分解温度为6 0 和 7 0 ℃时，S i O 。浓度变化在高温比低温快。含硅铝酸 钠溶液和纯溶液在6h 后分解率都在5 0 ％左右。温 度为7 0 ℃时，在前1h 分解率就在4 0 ％左右。分解 前期，7 0 ℃分解速度显著比6 0 ℃快。二氧化硅使铝 酸钠溶液种分产品粒度变细，1 0 i n 以下的粒子数 增加。二氧化硅在6 0 ℃时相比7 0 。C 更能影响粒度 分布，增加细粒子数。含硅铝酸钠溶液自发分解产 品经过2 6h 表面仍有非常小的小颗粒，更为明显的 是某些晶面上有无定型体，结合表面元素分析认为 是硅铝酸钠晶体之间的簇合。 参考文靛 [ 1 ] 赵继华超声场强化氢氧化铝结晶过程的研究0 j ．化 学学报．2 0 0 2 ，6 0 1 8 l 一8 6 ． [ 2 3 薛红，毕诗文，谢框1 j i { ，等 晶种对拜耳法铝酸钠溶液分 解的影响F j ] ．有色金属 冶炼部分 ，19 9 8 2 2 6 2 8 ． E a ] 张斌，陈国辉，陈启元．表面活性剂加强氧化暂；种分粒 崖分布研究E J 3 ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 2 5 2 5 2 9 ． [ 王伟红，邢家悟．离子交换膜技术在氧碱行业的应用与 发展[ J ] ．膜科学与技术，2 0 0 2 6 j 4 5 7 ． r 5 ] 谭翎燕，王铷i 道．离子交换膜电解技术在湿法冶盘中的 应用[ J j ．化工进展．2 0 0 2 ，2 l 1 2 9 1 2 - - 9 1 4 ． 6 jA n d r e wRH i n d ，S u r e s hKB h a r g a v a ，S t e p h e nCO r o C O t t ．T h es u r f a c ec h e m i s t r yo fB a y e rp r o c e s ss o l i d s ar e v i e w [ J ] ．C o l l o i d sa n ds u r f a e e sA P h y s i c o c h e m i c a la n d e n g i n e e r i n ga s p e c t s ，1 9 9 9 ，1 4 6 3 5 9 3 7 4 ． [ 7 N i k o l i eI ，B l e c i cD ，B a g o i e v i cN ，e ta 1 ．I n f l u e n c eo fo x a l i ea c i do nt h ea g g l o m e r a t i o np r o c e s sa n dt o t a ls o d acon t e n ti n p r e c i p i t a t e dA 1 O H a j j ．J o u r n a lo fc r y s t a l g r o w t h ，2 0 0 3 ，2 5 2 3 6 0 3 6 6 ． [ 8 ] N i k o l i cI ，B l e c i eD ．B l a g o j e v i cN ，e ta 1 I n f l u e n c eo fo x a l i ca c i dO i lt h ek i n e t i c so fA I O H 3g r o w t hf r o mc a u s t i c s o d as o I u t i o n s Z J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 4 ，7 4 I 一9 ． r 9 1K o f iA d u W u s u ，W i l l i a mKW i l a mK i n e t i c so fs i l i c a t e r e a c t i o n w i t hg i b b s i t e [ j ] ．J o u r n a lo fc o I o i da n di n t e r f a c e s c i e n c e ，i 9 9 l ，1 4 3 I 1 2 7 1 3 8 万方数据