还原熔炼失效锂离子电池的研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年4 期 还原熔炼失效锂离子电池的研究 袁文辉1 ，邱定蕃2 ，王成彦2 1 ．北京科技大学，北京1 0 0 0 8 3 ；2 ．北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 摘要根据从失效锂离子电池中再生有价金属的现状，提出用还原熔炼的方法回收锂离子电池中的钴和 铜，并从热力学原理分析其可行性，进行实验验证，证明了用碳作还原剂此工艺是可行的。电池中的铝 也能作为还原荆来还原钴氧化物。用电弧炉还原熔炼后，钴回收率7 8 ．6 3 ％，铜回收率8 1 ．5 4 ％。 关键词还原熔炼；锂离子电池；再生；钴；铜 中图分类号X 7 0 5文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 7 0 4 0 0 0 5 0 3 R e s e a r c ho nR e c y c l i n go fS p e n tL i t h i u mI o nB a t t e r yb y R e d u c i n gS m e l t i n gP r o c e s s Y U A NW e n h u i l ，Q I uD i n g - f a n 2 ，W A N GC h e n y a n z I ．U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e i j i n g ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a ； 2 ．B e i j i n gG e n e r a iR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t B a s e do nt h es t a t u so fr e c y c l i n gv a l u a b l em e t a lf r o ms p e n tl i t h i u mi o nb a t t e r y ，am e t h o dt or e c o v e rc o b a l ta n dc o p p e ri nl i t h i u mi o nb a t t e r yb yr e d u c i n gs m e l t i n gp r o c e s si sd e v e l o p e d ，a n dt h ef e a s i b i l i t ya c c o r d i n gt ot h e r m o d y n a m i c sp r i n c i p i u mi sr e s e a r c h e d ，e x p e r i m e n tv a l i d a t e st h a tt h i st e c h n i q u ei sf e a s i b l e w i t hc a r b o na sr e d u c e r ．A l u m i n u mi nl i t h i u mi o nb a t t e r yc a na l s ou s e da sr e d u c e rt or e d u c ec o b a l to x i d e s ． A f t e rr e d u c i n gs m e l ts p e n tl i t h i u mi o nb a t t e r yi na r cf u r n a c e ，t h er e c o v e r yr a t i oo fc o b a l ta n dc o p p e ra r e 7 8 ．6 3 ％a n d8 1 ．5 4 ％r e s p e c t i v e l y ． K e y w o r d s R e d u c i n gs m e l t i n gp r o c e s s ；L i t h i u mi o nb a t t e r y ；R e c y c l e ；C o b a l t ；C o p p e r 1 锂离子电池概况 锂离子电池内含有大量金属。经测定，某品牌 笔记本电脑配套的I C R l 8 6 5 0 型锂离子电池重4 0 ．5 g ，其内部部分金属含量为 ％ C o1 7 ．4 8 、C u9 ．1 9 、 N i0 ．2 8 、F e1 4 ．6 1 、A l3 ．8 8 、L i2 ．6 0 。某品牌手机 配套的方形锂离子电池重2 7 ．4g ，其内部部分金属 含量为 ％ C o1 9 ．9 0 、C u1 0 ．0 3 、N i0 ．7 2 、F e 0 ．0 9 、A l6 ．2 2 、L i2 ．2 7 。 可以看出，锂离子电池内有高含量的钴、铜等有 价金属，仅此估算每年损失近8k t 钴，4k t 铜。锂 离子电池由于其中钴、铜、镍含量较高，尤其是钴，钴 价值约占锂离子电池内金属总价值的9 0 ％。电池 作者简介袁文辉 1 9 7 0 一 ，男，博士研究生 中金属平均含量远高于自然界原生矿石品位，且回 收利用的成本较原矿开采处理成本低，是良好的再 生金属资源，易于实现循环经济。因此，在近期国内 外日益重视对失效锂离子电池这一高价值的“矿产” 资源的循环利用。 相对锂离子电池的产销量迅猛发展而言，失效 锂离子电池的处理工艺的研究和开发则显得比较滞 后。国内外对失效锂离子电池处理技术的研究基本 上还处于实验室研究阶段，目前没有大规模工业化 应用的报道。研究以湿法冶金的较多，湿法冶金一 般工艺复杂、成本较高、废水废渣必须进行环保处 理。另外由于锂离子电池内部结构紧密、成分复杂 的特殊性，用湿法工艺直接浸出金属的浸出率并不 万方数据 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年4 期 高，而且对电池前期预处理的要求高。针对湿法冶 金工艺存在的诸多不足，我们提出了一条更简捷的 回收途径，利用废金属可重熔性的特点，探索采用还 原熔炼的方法，富集锂离子电池中的C o 、C u 、N i 等 有价金属，以达到金属再生利用的目的。 2还原熔炼锂离子电池的可行性分析 料、负极材料、电解质、隔膜和外壳，另外还有电极引 线、绝缘垫片、防爆片、密封环等配件。表1 列出了 常用的锂二次电池体系中使用的正、负极材料和电 解质‘3 | 。 层状结构的钴酸锂 L i C o O 为最常用锂离子 电池正极材料，其颗粒尺寸为1 5 ～2 0 , u m ，涂布在约 2 0 扯m 厚的铝箔集流体上。充电状态的钴酸锂 2 ．1锂离子电池的主要组成r 卜引L i 。C o O z x V M o C r C P F e N i C o C u 。钴比较容 易被还原，上述这些反应在高温状态下都可以顺利 进行的。电池中铜由于是以单质状态存在，而且铜 也是最容易还原的，因此在还原气氛中不会被氧化， 可以直接熔人合金中。 所以用碳作还原剂在高温还原熔炼锂离子电池 中的钴氧化物，并富集钻、铜等金属到合金中的工艺 在理论上是完全可行的。但工艺符合热力学原理只 是必要条件，并非充分条件，需要实验来验证。 3还原熔炼实验 实验选取I C R l 8 6 5 0 型失效锂离子电池为原 料，取经过放电处理的电池，配以S i O 。一C a O M g O A l 。0 。体系的渣型，添加适量焦炭，在直流电 弧炉中升温到16 0 0 ℃熔炼。熔炼1 ．5h 后出炉，合 金与炉渣沉降分离。 经分析，合金中含有大量金属钴和铜，钴回收率 为7 8 ．6 3 ％，铜回收率为8 1 ．5 4 ％，镍回收率接近 1 0 0 ％。 对炉渣取样分析，其中钴含量为2 ．9 0 ％，铜为 1 ．4 5 ％。经电镜观察 图1 ，钴 图中2 点 和铜 图 中1 点 主要以球形机械夹杂存在于炉渣中，炉渣中 有价金属损失约2 0 ％。这是钴火法冶金工艺过程 中普遍存在的炉渣中有价金属含量较高、损失较大 的问题[ 8 ] ，值得进一步研究。 图1 炉渣的电镜照片 F i g ．1 S E Mm o r p h o l o g yo fs l a g 合金中铝含量较少，为0 ．2 7 ％，较电池中原含 量降低很多，而炉渣中A 1 。O 。含量大幅增加，从原 始配渣的4 ．3 9 ％增加到1 5 ．3 4 ％。电池中的铝起到 还原剂的作用，在高温下发生铝热还原反应，生成 A 1 O 。进入了炉渣。 4结论 1 采用碳还原熔炼的方法，富集失效锂离子电 池中的C o 、C u 、N i 等有价金属的工艺在理论上是可 行的。利用直流电弧炉，以焦碳为还原剂，在 16 0 0 ℃还原熔炼失效锂离子电池的实验证明工艺 是可行的。钴回收率达7 8 ．6 3 ％，铜回收率达到 8 1 ．5 4 ％； 2 电池中的铝能作为还原剂来还原钴氧化物， 反应生成的A l 。0 。进入炉渣中；． 下转第2 6 页 万方数据 2 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年4 期 3结论 1 降低氨浸渣含液量是钼酸铵生产过程中的 一个重要环节。实际生产中将出渣含液量控制在 2 0 ％以内可以有效减少钼金属流失。 2 氨浸渣含钼量随着不可溶性钼含量的增加 而大幅升高，因此要求原料氧化钼必须控制不可溶 性钼含量，以减小钼酸铵生产的钼金属损失。 3 氨浸工序前必须控制氧化钼中F e 3 含量， 要求必须做好氧化钼酸盐预处理，建议在预处理后 及时测定F e 3 含量。 参考文献 E l i 李鸿贵．稀有金属钨钼冶金学E M ] ．北京冶金工业出版 社，1 9 9 1 ． E 2 3 向铁根．钼冶金[ M ] ．长沙中南大学出版社，2 0 0 2 ． 上接第7 页 3 熔炼后，炉渣中机械夹杂一些钴、铜小颗粒，造成 约2 0 ％的金属损失。如何降低炉渣中夹杂的有价 金属的含量，有待进一步研究。 参考文献 E l i 郭炳煜，徐徽，王先友，等．锂离子蓄电池I - M ] ．长沙中 南大学出版社，2 0 0 2 ． [ 2 3 吴宇平，万春荣，姜长印．锂离子二次电池E M ] ．北京 化学工业出版社，2 0 0 2 ． [ 3 ] 陈军，陶占良，苟兴龙．化学电源一原理、技术和应用 [ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 6 ． [ - 4 1 吴宇平，戴晓兵，马军旗，等．锂离子电池一应用与实践 E M - ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 4 ． [ 5 ] 陈新民．火法冶金过程物理化学I - M ] ．北京冶金工业 出版社，1 9 8 4 ． [ 6 ] 傅崇说．有色冶金原理 第二版 I - M ] ．北京冶金工业 出版社，1 9 9 3 ． [ 7 ] 李文超．冶金与材料物理化学I M ] ．北京冶金工业出 版社，2 0 0 1 ． [ 8 ] 何焕华，蔡乔方．中国镍钴冶金E M - ] ．北京冶金工业出 版社，2 0 0 0 ． 万方数据