含氟化镁电解质体系的性质探讨和生产对策.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年6 期 2 1 含氟化镁电解质体系的性质探讨和生产对策 王建军1 一，刘海石2 ，高炳亮3 1 ．中南大学冶金与工程学院，湖南长沙4 1 0 0 8 3 ；2 ．山东南山集团，山东龙口 2 6 5 7 1 8 3 ．东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳1 1 0 0 0 4 摘要针对电解铝生产中出现的含镁电解质体系性质进行了探讨。对生产中出现的操作问题，系统的分 析了原因，并结合生产实际找出了应对措施。 关羹词铝电解质；氟化镁；初晶温度；密度；分子比 中图分类号T F 8 2 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 5 】0 6 0 0 2 1 0 4 D i s c u s s i o no nP r o p e r t i e so fE l e c t r o l y t ew i t hM g F 2 A d d e da n dP l a n tC o u n t e r m e a s n r e W A N GJ i a n j u n l 一，L 1 UH a l s h i 2 ，G A OB i n g l i a n 9 3 1 ．C o l l e g eo fM e t a l l u r g yE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a ，H u n a n4 1 0 0 8 3 ．c h m a ； 2S h a n d o n gN a n s h a nC o r p o r a t i o n 。L o n g k o u ，S h a n d o n g2 6 5 7 1 8 ，C h l T 】a ； 3C o l l i eo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g y ，N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g ，L i a o n i n g1 1 0 0 0 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ep h y s i c a l c h e m i s t r yp r o p e r t i e so fa l u m i n u me l e c t r o l y t eu s e di np r a c t i c a lp r o d u c t i o na r ed i s c u s s e d ． A st oo p e r a t i o np r o b l e m sa p p e a r e di np r a c t i c a lp r o d u c t i o n ，s o n i cm e a s u r e sw e r ea p p l i e dt Os o l v et h e s ep r o b l e m s b a s e do ns y s t e m a t i ca n a l y s i sa n da l u m i n u mp r o d u c t i o np r a c t i c e ． K e y w o r d s A l u m i n u me l e c t r o l y t e ；M a g n e s i u mf l u o r i d e ；L I q u i d u st e m p e r a t u r e ；D e n s i t y ；C r y o l i t er a t i o 从国内、国外工业化生产来看，采用含镁电解质 体系的厂家一般都将氟化镁含量控制在5 ％以内， 对分子比的控制有一定要求，如我国包铝和抚铝的 1 3 5k A 电解系列。邱竹贤先生曾提出过含6 ％氟化 镁的工业化电解质体系，但至今没有工业化实施的 报道L l j 。含氟化镁8 ％左右的电解质体系仅在研究 低温电解质性质的实验中出现过。故这里对含镁电 解质的性质进行探讨，以期找出工业化条件下的解 决方案。 1 含镁电解质体系的性质探讨 对于含镁电解质系体系，这里主要对电解质密 度、初晶温度、导电度、氧化铝溶解度和溶解速度等 这些对电解生产影响较大的因素进行讨论。 作者简介王建军 1 9 7 1 ．男，内蒙古包头市人，工程师 1 ．1 电解质密度 生产中要求电解质和铝液的密度差应在0 ．2 g ／c m 3 以上，以保证电解生产的正常进行。温度对 电解质密度的影响要大于对铝液密度的影响。且电 解质密度还和电解质成份密切相关。这里引用克望 德 K v a n d e 和罗维克提出的经验公式对一种含镁 电解质体系密度进行估算n _ 2 j 。该经验公式适用 范围广，又由于各添加剂对电解质密度的影响呈线 性关系，无突变现象，故该式的可信度相当高，完全 适合目前我们的电解质体系。 p g ／c m 3 2 ．6 4 0 ．0 0 0 8 t 0 ．1 8 W R 0 ．0 0 8 [ ％A 1 2 0 3 ] 0 ．0 0 5 [ ％c a F 2 ] 0 ．0 0 8 [ ％ M g F 2 ] 一0 ．0 0 4 [ ％L i F ] 式中W R 为电解质中N a F ／A I F ，的质量比；物 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年6 期 料的浓度为质量百分含量。 利用该公式可计算出，电解温度为9 5 0 ℃、含 c a F 2 为4 ％、含M g F 2 为1 0 ％、C R 为2 ．7 的电解质体 系密度为2 ．1 9 1g ／c m 3 。 同时，由该式M g F 2 、W R 对密度的偏导数还可 知每增加1 ％的氟化镁，电解质密度增加0 ．0 0 8 g ／c m 3 、每减小一个单位质量比，电解质密度减小 0 ．1 8g ／c m 3 。 这种电解铝电解质体系氟化钙浓度接近4 ％、 分子比多在2 ．7 以上。从上式可知，电解质和铝液 密度差很小。这增加了电解乎稳生产的难度。生产 中，有时换极终了时会出现电压下滑现象，这和电解 质密度过大呈强正相关性。换极时，局部温度下降 过多时，容易使铝液和电解质密度差更小，甚至电解 质密度大于铝液密度。这时，易出现铝液和电解质 混合现象，电解质下沉，铝液上飘，槽电压大幅下降。 对于常规电解质体系，降低电解质密度有下述 几种途径降低电解质分子比、增加氧化铝浓度、添 加氟化锂、降低氟化镁含量。其中，增加氟化锂含量 一项由于电解质中添加剂总量过大，已对氧化铝溶 解度和溶解速度造成明显不良影响，槽底易形成大 量沉淀和结壳，且氟化锂的价格较贵，故不宜添加。 现仅考虑氟化镁和分子比。氟化镁含量的降低，靠 倒换电解质可较快降到8 ％左右，靠自然消耗下降 速度较慢。对于分子比的降低，虽可对增加密度差 产生好的作用，但其在高氟化镁含量时，易使氧化铝 溶解度和溶解速度下降而造成沉淀。且低分子比 时，含镁系电解质初晶温度随氟化镁浓度变化较大， 且可能在生产中会出现温度突变现象，生产难以稳 定控制。故分子比的降低应随电解质中氟化镁的降 低而降低。 1 ．2 电解质初晶湿度 电解质初晶温度是电解温度的决定因素之一。 对传统电解质体系来讲，降低电解质初晶温度效果 较明显的有氟化锂、氟化镁及低分子比。 邱竹贤先生曾对高氟化镁系电解质进行过研 究，其电解质体系为4 ．2 ％A 1 2 0 3 、3 ％C a F 2 、C R 分别 取3 ．0 、2 ．7 、2 ．3 、2 ．1 。通过图1 可发现下列问题 1 不同分子比，初晶温度有一个极小值。此点 左侧，初晶温度随氟化镁含量升高而呈近似线性降 低；此点右侧，初晶温度随氟化镁含量增大而近似线 性升高。当分子比分别为3 、2 ．7 、2 ．3 和2 ．1 时，此 极值点分别约在1 6 ．3 ％、1 5 ％、1 1 ．2 ％和9 ％氟化镁 含量处。 图1 初晶温度与M g F 2 关系曲线 F i g 1 T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nl i q u i d u s t e m p e r a t u r ea n dM g F 2c o n t e n t 由此知，对于一些计算初晶温度的经验公式，使 用时不可任意扩大使用范围。如有些经验公式在计 算C R ≤2 ．1 、M g F 2 ≥9 ．2 ％时，往往产生很大偏差， 导致错误。 2 高分子比电解质中，初晶温度随氟化镁含量 变化而变化速度稍减缓。这对目前电解质体系氟化 镁处于不断变动的状况下，稳定生产是有益的。有 利于发挥电解槽自调能力及为计算机控制系统创造 一个稳定的控制环境，有助于工作人员对槽况的把 握。当然，这仅是目前针对高镁电解质体系的权宜 之计。以后随氟化镁降低到6 ％以下，我们会逐步 添加氟化铝，使分子比降低到2 ．3 ～2 ．5 ，甚至更低。 3 从图中分析在C R 2 ．7 ，氟化镁含量为 1 0 ％，初晶温度约为9 1 6 ℃。 4 实际生产中，分子比一般允许相差0 ．2 ，氟 化镁浓度允许相差2 ％，C a F 2 靠自然累积，一般为 2 ％～4 ％，故生产中初晶温度是在一个范围内的。 邱竹贤和张明杰等对初晶温度和电解质成分研 究统计出如下经验公式【1 ] T ／c 1 0 0 7 ．6 2 5 2 ．6 7 5 [ A I F 3 ] 一4 ．8 3 [ A 1 2 0 3 ] 一3 ．2 9 2 [ M g F 2 ] 一2 ．9 0 6 [ c a F 2 ] 一0 ．2 5 [ A l F 3 ] [ A 1 2 0 3 ] 一0 ．0 3 3 [ A 1 F 3 ] [ M g F 2 ] 0 ．0 2 5 [ A l F 3 ] [ c a F 2 ] ～0 ，5 2 8 [ A 1 2 0 3 ] x [ M g F 2 ] 0 ．2 2 9 [ A 1 2 0 3 ] [ C a F 2 ] 0 ．1 6 6 [ M g F 2 ] x [ _ R ] 式中各成分含量为质量百分数。 该式考虑了单一添加剂对初晶温度的影响，同 时注意到了添加剂的协同效应。故它的拟合性是相 当好的。但不足之处是研究 适用 范围较窄。要求 c a F 2 为0 ～6 ％、A l F 30 ～8 ％、M g F 2 为O ～6 ％。氟化 镁在较高浓度时，但电解质分子比也较高时，可适当 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年6 期 将公式中氟化镁的浓度范围外推到8 ％，但必须保 证分子比在2 ．4 以上。此时，该公式还比没有考虑 添加剂协同效应的经验公式准确度高。 另外，对于较高分子比，氟化镁含量在1 2 ％以 下可用下列经验公式对初晶温度进行计算 T 厂c 1 0 1 0 ．6 0 ．1 9 9 [ A l R ] 2 0 ．0 0 0 5 [ A l F 3 ] 4 6 ．6 4 6 [ A 1 2 0 3 ] 0 ．1 6 8 [ A h 0 3 ] 2 2 ．8 5 3 [ C a F 2 卜4 ．6 [ M g F 2 卜9 ．2 [ L i F ] 1 ．3 电导率 对含镁电解质体系导电度有许多经验公式可供 计算。当然也可通过实验室测定曲线判断类似电解 质体系的电导率趋势。我们通常认为由于氟化镁有 利于电解质与炭渣分离，可抵消一部分压降。但镁 含量过高时，总体上仍会降低电导率。当然，如果此 时保持较高分子比的话，电导率会和正常低分子比 电解质电导率接近。故保持较高分子比有利于增加 高镁电解质体系导电率。且槽电压保持参考“四低 一高”技术条件中槽电压保持。 1 ．4 氧化铝溶解度和溶解速度 氟化镁降低氧化铝的溶解度和溶解速度。在现 有下料方式下，极易使下料点附近电解质中氧化铝 浓度过饱和而在槽底造成大量沉淀。低分子比也会 使电解质初晶温度降低。故当氟化镁含量很高时， 决不允许采用低分子比。当氟化镁含量逐步下降 时，可适当调低分子比。另外，氟化镁会增大铝一电 解质界面的张力，使铝的溶解损失降低；增大电解质 与炭素材料界面张力。有利炭渣排出。特别值得一 提的是氟化镁是一种矿化剂，可加速7 一伽2 0 3 向a A b 0 3 转变，形成含8 0 ％a A k 0 3 的侧部炉帮，对提 高电流效率、保持侧部筑块、人造伸腿和局部阴极炭 块是有利的。但问题的反面是，过高的氟化镁也会 促进炉底沉淀迅速转化成炉底结壳，这对我们的生 产是有害的。除继续降过高的氟化镁含量外，目前 可采取适当降低铝水平，使槽热源中心向槽底靠拢， 保持较高过热度，控制适当的效应系数，减少沉淀生 成等综合措施逐步进行调整。 2 含镁系电解质生产对策 工业电解质中氟化镁含量大于6 ％时，实现稳 定连续生产的难度很大，在国内外工业化生产中是 没有先例的。只有在电解质性质的实验性研究中才 可做到。主要的原因是由于高镁电解质体系易造成 沉淀，且沉淀易转化成很难化的硬结壳及电解质和 铝液密度差减小等问题。大多数采用含镁电解质体 系的生产厂家都将氟化镁控制在5 ％以下，且对分 子比的要求也有一定针对性的控制。 2 ．1 两种可供参考的电解质体系 邱竹贤先生在1 9 9 0 年时曾提出几种供电解生 产中使用的含镁电解质体系。其中2 种含镁较高的 在这里提出，仅供参考。 1 N a 3 A I F 6 1 0 ％A I F 3 3 ％m 2 0 3 6 ％M g F 2 4 ％C a F 2 体系 该电解质体系的初晶温度为9 1 0 ℃，可在9 1 5 ～ 9 3 5 ℃下电解生产，这种电解质体系由于沉淀和结壳 问题，目前仍没有一个厂家应用于实际生产。 2 N a 3 A 1 F 6 8 ％A 1 F 3 3 ％A 1 2 0 3 5 ．5 ％ M g F z 4 ％C a F 2 体系 初晶温度为9 2 0 ℃，能够在9 3 5 ℃左右进行生 产。包头铝和抚铝采用接近此成份电解质体系生 产。从邱竹贤先生给出的这2 个推荐生产使用的电 解质体系可得出，工业上采用较高镁含量和较低分 子比是可能的，特别需指出的是，包铝1 3 5k A 电解 系列使用含氟化镁5 ％以下电解质体系，可取得 9 2 ％的电流效率，说明该含量镁电解质体系是可行 的。但彳懂们的实际铝水平保持在2 6 ～3 2c m 。而在 槽型和槽况允许的情况下，电解槽铝水平尽量保持 较低些，对消除槽底沉淀和减少结壳的产生是十分 有利的，故从这一角度出发，电解槽在较高镁含量 下，只要调整得当，仍是能够取得好的经济技术指标 的。但实际生产中操作困难很大。这和我们对电解 质体系的性质的了解程度、控制水平的高低、管理意 识是否到位有直接关系。我们采用和镁含量相对应 的分子比应对策略，且随着高镁电解质体系管理经 验的积累与成熟、思想方法的改进及下料系统的改 进等，完全可以产生好的效果。 2 ．2 氧化铝溶解度和溶解速度、密度、导电度 这是含氟化镁电解质的主要问题。 生产中对于氟化镁大于1 0 ％的应予倒换电解 质，以使镁含量尽快降下来，对氟化镁含量高的槽应 制定分子比控制对应策略，以使其对氧化铝的溶解 度和溶解速度及电解质的密度方面不出现大的偏 差。对于导电度问题，生产中可适当保持较高槽电 压。由于高氟化镁造成的导电度下降问题可由碳渣 的排出及较高分子比来抵消，故正常参考槽电压保 持4 ．1 5 ～4 ．1 9V 为宜 当然生产中出现炉底压降差 异大或其它情况时可酌情调整 。 2 ．3 对于分子比控制问题 由于槽内氟化镁和氟化钙浓度除在浓度特别高 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年6 期 时需倒电解质外，平时仅能靠自然消耗而逐渐下降， 生产中较方便调整的仅是分子比。氧化铝浓度调整 虽可通过调整加料间隔而人为施加影响，但出于槽 底沉淀和阳极效应系数控制等问题的考虑，一般不 建议人为保持上下限。只需按生产需要调整后由计 算机自动控制。由此，分子比调整是调整电解质的 主要手段。首先，通过对整体对策中各控制阶段成 分含量的上下限进行计算发现最高和最低温度差 约4 0 ℃。这对我们的生产是不利的，温度波动过 大，不利于统一管理。故建议实际生产中，应通过调 整相应控制阶段内的分子比来使温度趋于较窄范围 内。即当镁钙含量高时，可按上限保持分子比；镁钙 含量低时，可按下限保持分子比，这样可将电解温度 范围缩小。这时需要注意的是。在第一阶段注意分 子比对电解质密度的影响。 2 ．4 电解质水平和铝液水平控制问题 铝水平应适当下降。以铝液层稳定，不引起过 度波动，且权衡低铝水平对电解槽伸腿的破坏为宜。 可据生产现状向下限靠近，有利于利用槽热源中心 的过热度消除槽底沉淀和结壳。电解质水平保持方 面要注意总高过高时化上口的问题及电解质水平过 高化钢爪的问题，可适当保持较高电解质水平，以利 于氧化铝的溶解。特别是氟化镁含量高时，更应注 意此问题。 2 ．5 整体应对原则 平稳。从电解温度、电解质密度等都是逐步调 整的，不应出现过大变化。这样有利于人员总结经 验，保持平稳正常生产。 主要以氟化镁自然消耗后，槽内氟化镁含量的 降低为调整主线。 易于生产中实施，在没有大的出入时，尊重现有 生产习惯。 仅定出大的框架和执行中注意的问题，因槽况 不一，具体技术条件由熟悉槽况的区长在框架内进 行调整。 2 ．6 总体对策 对于槽龄短、铝液稳定性好的电解槽，铝水平保 持尽量低些，铝液水平可参考1 7 ～1 9c m ，槽工作电 压保持4 ．1 5 ～4 ．1 9V ，电解质水平保持2 0 ～2 2c m 。 对于氟化镁浓度在8 ％以上的电解槽。此阶段 分子比保持2 ．7 ～2 ．9 ，槽换极时间一定要短，严禁 过度搅动电解质，换极后及时加保温料，盖好槽罩、 注意适当高的过热度、铝水平应适当下降，可适当保 持较高电解质水平，以利于氧化铝的溶解。 当氟化镁含量在1 0 ％以上时，应安排倒电解 质。将含量尽快降下来。此时电解质不仅对氧化铝 溶解度和溶解速度很差，而且电解质的密度和铝液 密度差不足0 ．1g ／c m 3 ，远比要求的0 ．2g ／c m 3 小， 导致铝液易和电解质相混合，电流效率低。且由此 引出许多电解槽病态。倒出的电解质可做为以后阶 段调整镁含量时使用。化冰晶石时对消除槽底结壳 及沉淀有好处的。但注意一次效应不应过长，以防 对炉膛内型造成破坏。 对氟化镁含量在6 ％～8 ％电解槽，保持分子比 在2 ．6 ～2 ．8 ，电解温度保持9 4 5 ～9 6 0 ℃ 初晶温度 略上升，考虑到槽膛的形成，温度并未上调 。 氟化镁含量在4 ％～6 ％时，保持分子比在2 ．4 ～2 ．6 ，电解温度保持9 3 0 ～9 5 5 ℃。 氟化镁含量在2 ％～4 ％时，分子比控制在2 ．3 ～2 ．5 ，氟化钙2 ％～4 ％ 自然累积 ，电解温度保持 9 4 5 ～9 6 5 ℃。 3 结论 通过对高氟化镁电解质的理论探讨，得出了在 较高镁含量电解质中，可和高分子比、低铝水、较高 电解质水平、略高槽电压等技术条件相匹配，形成合 理的电解质体系，以利于生产保持平稳高效。在此 基础上将不同含量的镁电解质体系分为了4 类进行 说明，并给出了关键技术指标的参考值。该电解质 体系在生产中应用取得了好的效果。 参考文献 [ 1 ] 邱竹贤．铝电解原理与应用[ M ] ．北京中国矿业大学 出版社，1 9 9 8 ． [ 2 ] 青铝人现代大型预焙槽生产技术[ M ] 沈阳东北大 学出版社，1 9 9 4 万方数据