核聚变环境中防氚渗透涂层材料的研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年增刊1 1 5 核聚变环境中防氚渗透涂层材料的研究 张淑婷，马江虹。田晔，梅雪珍，薛文涛 北京矿冶研究总院盘属材料所，北京1 0 0 0 4 4 摘要就国际热校聚变反应堆 I T E R 的相关情况进行了简要介绍。并介绍了I T E R 中国液态锂铅实验 包层模块的氚渗透途径、j | | c 渗遗模型及目前常用的几种防氚罄透涂层制各技术的研究进展。 关键词I T E R ；核聚变；氚番透；涂层材料 中圈分类号T G l 7 4 ．2文献标识码A 文章鲷号1 0 0 7 7 5 4 5 【2 0 0 7 R 一0 1 1 5 0 4 R e s e a r c ho nT t i t i u mP e n e t r a t i o nB a r r i e ru n d e rt h eF u s i o nC i r c u m s t a n e e Z H A N GS h u - t i n g ，M AJ i a n g 一} l o n g ，T I A NY e ，M E IX u e - z h e n ，X U EW e n - t a o I n s t i t u t eo fM e I a lM a t 口i a l 5 ．B d j h 培G e n 蜘dR 魑∽c hI n n h m e o fM 赫雌＆M e t a l h 嵋y ．B 刨i I I g1 0 0 0 4 4 。c h i m A b s t r a c t C o n f i n e df u s i o nr e s e a r c hh a sa c h i e v e dg r e a t p r o g r e s sa sr e s u l to ft h ee f f o r t sd e v o t e dt of u s i o nr e s e a r c h O V e l “ ah a l fc e n t u r y ．T h ed e v e l o p i n gp r o c e s so fI n t e r n a t i o n a lT h e r m o n u c l e a rE x p e r i m e n t a lR e a c t o r I T E R i n C h i n ai sr e v i e w e d ．T h ep r e p a r a t i o nt e c h n i q u e so ft r i t i u mp e n e t r a t i o nb a r r i e r ，t r i t i u mp e r m e a t i o nf o rt h eI T E R D F L E ．T B Ms y s t e m sa n dap e r m e a t i o nm o d e lf o rt h ee n t i r eT B Ms y s t e ma r ep r e s e n t e d ． K e y w o r d s I T E R ；N u c l e a rf u s m n ；T H t i u mp e r m e a t i o n ；C o a t i n gm a t e r i a l s 1 国际热核聚变反应堆 I T E R 简介 能源是经济杜会发展的物质基础，随着社会的 发展和文明的进步。人类对能源的需求也越来越大。 而与全球可持续发展理念相呼应，核能将是继石油、 煤和天然气之后的主要能源，它包括裂变能和聚变 能两种主要形式。裂变能是重金属元素的质子通过 裂变释放出的巨大能量。由于裂变需要的铀等重金 属元素在地球上台量稀少，而且常规裂变反应堆会 产生放射性较强的核废料。这些因素都限制裂变能 的发展。而另一种核能形式是聚变能，聚变能是一 种安全、清洁和可持续的能源，且原料取之不尽，是 彻底解决能源问题的途径之一[ 1 - 2 】。 髓着聚变能的提出。国际热核聚变反应堆 I ” t e r r m t i o n a lT h e r m o n u c l e a rE x p e r i m e n t a lR e a c t o r ．即 I T E R 被提上日程【3 】。I T E R 的原理类似太阳发光 作者筒开幕宣蚌 1 9 7 ；B 一 ．女．工程师．博士 发热。即在上亿摄氏度的超高温条件下。利用氢的同 位素氘、氚的聚变反应释放出核能 原理如图1 所 示 。核聚变燃料氘和氚可以从海水中提取，核聚变 反应不产生温室气体及核废料，由于原料取之不尽， 以及不会危害环境。I T E R 计划的实施结果将决定 人类能否迅速地、太规模地使用核聚变能，从而可能 影响人类解决能源问题的进程。 2 氚的渗透 利用激光核聚变原理建造的发电站称为可控聚 变能电站，这种电站的主要燃料是氘。氘大量存在 于海水的重水之中，地球上仅在海水中就有4 5 万亿 吨氘。至于氚，虽然自然界中不存在，但靠中子同锂 作用可以产生，而海水中也含有大量的锂。无论是 以氢为燃料的系统，还是以氘、氚作燃料的聚变堆和 混合堆系统，都面临着腐蚀、脆化、渗透和滞留等严 万方数据 1 1 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年增刊 实验包层模块即D F L L T B M D u a lF u n c t i o n a l L i t h i u mL e a d T e s tB l a n k e tM o d u l e 的氚渗透模 型- 5 - 6o 如图2 所示。从图2 可知，氚渗透路径 T P 主要包括L i P b 中氚向H e 冷却剂渗透 T P l ；L i P b 中氚向包层外渗透 T P 2 ；H e 冷却剂中氚向包层外 渗透 T P 3 ；氚通过L i P B 管道及辅助设备向外渗透 T P 4 ；氘在换热器中向一回路H e 气中渗透 T P 5 ；氚通过H e 气管道及辅助设备向外渗透 T P 6 、T P 7 ；氚在换热器中向冷却水中渗透 T P 8 、 图1 核聚变反应原理图T P 9 aT P 2 和T P 3 到真空室．T P 4 到窗口单元 F i g ．1 S c h e m a t i cd i a g r a mo fn u c l e a rf u s i o n P o r tC e l l ，T P 6 和T P 7 到管道通道。其中最有可 重的材料科学同题[ 4 】。 能对环境造成影响的氚渗透途径主要包括通过} { e 如果以液态锂铅作为氚的增殖材料，并对氚渗 气管道系统 T P 6 和T P 7 渗透出来的氚和进人冷却 透过程进行一定程度的简化，则针对液态金属锂铅 水中的氚 T P 8 和T P 9 印 T E S 一氚提取系统；C P S H e 气净化系统；T C W S 一托卡马克承冷却系统；T P j l | 【渗透 图2D F L L ．T B M 氚渗透模型 F i g ．2 T r i t i u mp e r m e a t i o nm o d e lo fD E L L - T B M 3 氚的阻渗透层 氚在大多数金属材料中具有强的渗透性，氚泄 漏不仅造成严重的经济损失，而且可能对环境造成 污染I s 】．氚在金属中以间隙原子形式扩散。有很高 的渗透能力。而在商瓷材料中类似分子扩散。具有较 低的渗透能力【9J 。在一些陶瓷材料中形成的氚阻挡 层渗透能力比在金属中的低几个数量级，但陶瓷的 脆性及非致密性限制了它的应用。为了减少乃至阻 止氚的渗透而又不牺牲结构材料的整体性质。最实 际的方法是在材料表面加上一薄层氚扩散系数低、 表面复合常数低的物质，即所谓渗透阻挡层 T P B ， T r i t i u mP e r m e a t i o nB a r r i e r [ ”1 。 经过多年的研究。目前世界上开展聚变堆研究 的国家均认为比较可行的方案是在堆用金属结构材 料表面形成防氚渗透阻挡层，因此，在低渗透率不锈 钢表面建立陶瓷防氚渗透层成为国际上公认的储氚 容器解决方案，这既可保证材料结构的性能。同时又 可抑制氚渗透[ “1 “。在最近几十年，氚／氢的阻渗 透层在多种应用程序中被开发出来．并且很多类型 的渗透层已经发展起来。像适用于金属的非匀质的 碳化物、氮化物、以及氧化物涂层等物质。如表l 所 示。 ． 从表1 中可以看出A 1 2 0 3 和T i C 或T i N 和 T i 0 2 涂层有较高的P R F ，另一方面。好的阻渗透层 应该具有一些特点。像与基体材料有良好的结合强 度，好的抗热疲劳能力。在聚变环境下，良好的化学 和物理稳定性，自身的修复能力和结构的完整性，以 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年增刊1 1 7 及产业化、工程化能力等等。因此，铝或钛涂层可能 是最好的选择之一。 表1 氚／氢的阻渗透层材料及性能 T a b l e1 S y s t e m sc o n s i d e r e d ∞ t r i t i u m ／h y d r o g e nb a r r i e r s 4 涂层的加工制备 选择了铝或钛涂层作为氚／氢的阻渗透层。对 于前者而言，可以选择两种制备工艺，～种是C V D ， 反应方程式是 2 A 1 q 3 0 q 3 H 2 一A 1 2 q 3 C 0 6 H C I A 1 2 0 3 和M A N E T 钢的热膨胀系数明显不同， 选择合适的中何层，像n C 和n N ．对于浍层和基材 之间有良好的结合强度是必不可少的。另一方面， 在～哂气相沉积形成涂层前．在不锈钢表面预先 形成的氧化物薄层对于提高结合强度有很大帮助。 另一途径是在铝化物表面镀铝 包铝，蒸汽镀铝，热 浸镀铝等 和随后的氧化过程。镀铝的最大的优点 是表面氧化层的修复能力。由于镀铝过程中在金属 村底上形成了一个铝溶液的储存器，因此氧化层能 经受外界的损伤。 对于钛涂层，也就是T i C 和T i N ，或者是两者的 复合材料。通过C V D 和P V D 比较容易制得。对于 C V D - T i C ，反应过程如下 T i C l 4 C I - h T i C 4 H c l 同样地。C V D - T i N 涂层如下 T i C h 2 I - 1 2 1 ／2 N 2 一T i N 4 H C l 当然，T i C 和T i N 同样可以通过P V D 获得，像 T i 靶的溅射沉积 钛原子和C l - h 或N 2 一起发生的 化学反应 ，离子镀和等离子喷涂等等。L u i sA ．等 利用包埋法在3 1 6 L 不锈钢管内侧制备A 1 2 0 3 涂层。 利用物理气相沉积法在3 1 6 L 不锈钢管内侧沉积 T i C ，外侧沉积T i C A 1 2 0 3 涂层，测试显示在4 9 8K 条件下。C V D 法制备的 b q 涂层渗透减小因子为 1 7 ，在5 0 8K 条件下。P C 法制备的A k 0 3 涂层渗透 因子减小为3 4 【1 ⋯。姚振宇等利用P V D 方法在 3 1 6 L 不锈钢表面制备出厚度分别为2p m 、3 “m 的 T i N T i C T i N 和T i N T i C S i 0 2 涂层。膜与基 体结合好。无分层，致密无孔洞，在5 0 0 ℃以下表现 出良好的防氚渗透性，镀T i N T i c T i N 、T i N T i C S i 0 2 的3 1 6 L 的氚渗透率比镀钯膜 对氚无阻 挡作用 的3 1 6 L 分别降低了4 ～5 和4 ～6 个数量 级。山常起等用P V D 离子镀方法，将3 1 6 L 不锈钢 双杯型样品表面分别镀2 ～5 “1 1 “ 1T i C 和T i N 4 - T i C 膜。再用化学热处理的方法在T i C 表面层生成防氚 渗透的古c I - h 阻挡层，经能量为Ik e V 和2 8k e v H 离子辐照，发现氚在其中的渗透率比在基体材料 中低4 ～6 个数量级【l “。 A ．P e r u b 等利用真空等离子喷涂法在2 ．0h a m M A N E T 表面制备出1 0 0p m 的A 1 2 q 涂层．与裸露 的M A N E T 金属相比，氚渗透率降低73 个数量 级。沈嘉年等在不锈钢表面包埋渗铝，利用原位热 氧化生长A 1 2 q 膜层的方法在不锈钢表面制备了均 匀、致密的A 1 2 q 膜。渗透实验时用氢模拟氘、氚在 材料中的渗透行为，沿膜层深度方向，氢原子浓度急 剧降低，从薄膜层0 ．1 2 “m 起．氢原子难以渗透进 去，说明所制备的她0 3 膜层具有良好的防氢渗透 效果。郝嘉琨等在3 1 6 L 不锈钢表面用磁控溅射方 法镀出2 3p r f l 的A 1 2 0 3 ．实验表明这种膜与基体 相容性好且具有抗氧化、抗热冲击、抗辐照、低活性 等特点，氖在其中妁渗透率低，在6 0 4 ～7 7 3 K 温度 下氚在此种材料中的渗透率比在基体材料中低4 ～ 6 个数量级【l ”。 目前的涂层发展及制备技术。最新研究提出利 用双辉技术在3 1 6 L 不锈钢表面制备扎岛／S i C 为 主的复合涂层体系。通过调整工艺参数，可以在 3 1 6 L 不锈钢表面制备出梯度分布的渗A l 层．经过 双辉渗氧处理，可望获得致密的梯度氧化铝陶瓷层． 渗层厚度可大范围调节，最大可达3 0 0p m 以上[ ”J 。 与基体冶金结合的氧化铝梯度涂层不存在结合强度 问题，热循环引起的应力分布状态也呈梯度分布，因 而能够很好地缓解热失配．有效地提高抗热震性能． 为迸一步提高阻氚性能，在梯度氧化铝梯度涂层的 表面再制备一定厚度的S i C 涂层。 5 发展计划 对氚的阻渗透层而言。未来的工作主要集中在 以下几方面 B 涂层制备参数的优化。 万方数据 1 1 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年增刊 b 涂层的特点．包括物理、机械性能和抗腐蚀 性能的测量。 c 中子辐射对阻渗透层、性能衰退、尤其是抗 腐蚀性能的影响。 d 氚的阻渗透层和聚变环境的相容性研究，特 别是和冷却剂的相容性。 e 相关工艺的开发．像氚的检测方法、氚的循 环和渗透装置、制备壳层的主要的设备。 参考文献 [ 1 ] P e n gY ，R e g g i aJ ．Ap r o h e b i l i s f i cc a I m lm o d e lf o rd i a g a o s t i ep r o b l e ms o l v i n gp a r tI i n t e g r a t i n gs y m b o l i cc a u s a li n f e r - t r i c ew i t hn u m e r i cp r o b a b i l i s t i ei n f e r e n c e [ J ] ．I E E ET r a r 口． S M C ，1 9 8 7 ，1 7 3 1 4 6 1 6 2 ． 【2 ] C h uCY ，B a rK ，S i n g hJB ，Ha 1 ．R e l a t i o n s h i pb e t w e e n a b f ic ；a f i o np Ⅱa m e t e r sa n ds t r u c t u r a lc h e t a c t e r i s t i c so fs l m e r e d l i t h i u mo r t h o s i l i e a t e [ R ] ．C O N F 一8 8 4 1 7 1 5 ， D E 8 8 0 0 9 3 5 ． [ 3 ] P i a z z a Q ，R e i m a r mJ ，G u n t h e r E ，e ta 1 ．C h a r a c t e r i z a t i o no f c e r a m i cb r e e d e rm a t e f i a l 3f o rt h eh e l i u mc o o l e dp e b b l eb e d b h n k e t 【J ] ．J o u r n a lo f N u c l e a r M a t e r i a l s 。2 0 0 2 ，3 0 7 3 1 1 8 1 I ． [ 4 ] W b r e i t u n gW e r l eH ．E x p e r i m e n t a le v i d e n c ef o rt r i t i u mm j k a * c o n t r o m l l gp r o c e s s e si nl i t h i u m ．s i l i e a t e s [ J ] ．J o u r n a lo f N u d e a rM a t e r i a l s ．1 9 9 1 。1 7 9 1 8 1 8 4 7 ． 【5 ] A b r a m e n k o v s ，T i l i k sJ ，K i z a n eG ，e ta 1 ．B a s i cs t u d yo fi n - f l u e n e eo fr a d i a t i o no fr a d i a t i o nd d e c t so nt r i t i u mr d e a s e p r o e e o sf o rl i t h i u ms i l i c a t e s [ J ] ．J o u r n a lo fN u c l e a rM a t e d a l s ，1 9 9 7 ．2 4 8 1 1 6 ． [ 6 ] 等离子体物理学科发展战略研究课题纽．拔聚变与低温 等离子体[ M ] ．北京科学出版社。2 0 0 4 ． [ 7 ] P e n gY ，R e g g i aJ ．Ap r o b a b i l k s t i ec a u ∞lm o d d f o rd i a g n o s - t i cp r o b l e ms o l v i n g - p a r tl hd i a g n o s t i cs t r a t e g y [ J ] ．S M C 。 1 9 8 7 ，1 7 3 3 9 5 4 0 6 ． 【8 ] F e n gK a i - m i n g ．D e s i g nd e w ．r l p r i o nd o c u m e n tf o rt h eC h i n e s e b e g u me ．o o l e ds o l i db r e e d e r C HH C S B t e tb l a n k e tm o d u l e V e r s i o nI I [ z ] ．2 0 0 5 ，1 0 2 0 ． [ 9 ] 刘松林．聚变发电示范堆包层模块结构设计与分析[ J ] ． 棱科学与工程，2 0 0 5 ，2 5 1 9 1 9 6 ． [ 1 0 ] 壬佩璇，宋家树．材料中的氦及氚渗透【M ] ．北京国防 工业出版杜。2 0 0 2 ． [ 1 1 ] R d t e xF ．S o l u b i l i t ya n dd i f f u s i v i t yo fh y d r o g e ni s o t o p e si n l i q u i dP b - 1 7 h [ J ] ．F u s i o nE n g i n e e r i n ga n dD e s i g n ，1 9 9 1 ． 1 4 2 0 7 2 1 1 ． [ 1 2 ] M o r i y a m aH ，T a n a k aS ，S z eDK ．T r i t i u mr e o o v “yf r o m l i q u i dm e t a l s [ J ] ．F u s i o nE n g l n e e r i n ga n dD e s i g n ，1 9 9 5 ， 2 8 2 2 6 2 3 9 ． [ 1 3 ] 吴宜灿，汪卫华，刘松林，等．I T E R 中国液态锂铅实验 包层模块设计研究与实验策略[ J 】．核科学与工程， 2 0 0 5 ，2 5 4 3 4 7 3 6 0 ． [ 1 4 ] 刘荭兵，陶杰，张平则，等．防氚渗透涂层制备技术的研 究进展[ J ] ．材料导报。2 0 0 6 ．2 0 9 4 7 5 1 ． [ 1 5 ] F o r e e yKS ，P e r u j oA ．T r i f i t t mp e r m e a t i o nb a r r i e _ t si nc o n ． t a c i tw i t hl i q u i dl i t h l u m ．1 e a de u t e c t i c P b - 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