工业硅除钛的研究.pdf

4 6 ● 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年1 期 工业硅除钛的研究 魏奎先1 ’2 ，马文会1 ’2 “，戴永年1 ’2 ，u ，杨斌1 ’2 一，刘大春1 ，2 ，3 1 ．昆明理工大学材料与冶金工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 ；2 ．真空冶金国家工程实验复，昆明6 5 0 0 9 3 ； 3 ．云南省有色金属真空冶金重点实验室，昆明6 5 0 0 9 3 摘要为了去除工业硅中的杂质制备太阳能级硅，利用工业硅凝固过程中钛在固体和液体中溶解度的差 异，采用定向凝固法去除工业硅中的杂质钛。实验结果表明，钛的去除效率可达9 6 ．7 ％，工业硅中钛的 含量可以降到4 1 0 一，说明利用定向凝固法去除工业硅中的钛是可行的。 关键词太阳能级硅；冶金级硅；定向凝固；除钛 中图分类号0 6 1 3 ．7 2 ，T F I l 4文献标识码A文章编号1 0 0 7 - - 7 5 4 5 2 0 0 8 } 0 1 一0 0 4 6 一0 3 E x p e r i m e n tS t u d yo nP u r i f y i n gM e t a l l u r g i c a lG r a d e S i l i c o nb yR e m o v i n gT i t a n i u m W E IK u i x i a n l ”，M AW e n h u i l ，2 ”，D A IY o n g n i a n l ’2 ～，Y A N GB i n l ，2 ，L I UD a c h u n l ，2 3 1 ．F a c u l t yo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ． K u n m i n g6 5 0 0 9 3 C h i n a ；2 ．N a t i o n a lE n g i n e e r i n gL a b o r a t o r yf o rV a c u u mM e t a l l u r g y ， K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a ；3 ．K e yL a b o r a t o r yo fV a c u u mM e t a l l u r g yo fN o n - - f e r r o u s M e t a l so fY u n n a nP r o v i n c e ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a A b s t r a c t I no r d e rt op r e p a r es o l a rg r a d es i l i c o n S O G - S i b yr e m o v i n gi m p u r i t i e sf r o mm e t a l l u r g i c a lg r a d e s i l i c o n M G - S i ，b a s i n go nt h ed i f f e r e n c eo ft i t a n i u ms o l u b i l i t yi nt h es o l i da n dt h el i q u i dd u r i n gt h es o l i d i f i c a t i o no fM G - S i ，t h ei m p u r i t yt i t a n i u mi sr e m o v e df r o mM G - - S ib yd i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n ．T h er e s u l t s t h a tt h er e m o v a le f f i c i e n c yo ft i t a n i u mi S96 ．7 ％，a n dt h ec o n t e n to ft i t a n i u mi nM G - S ic a nb er e d u c e dt o 4 1 0 一6 ． K e y w o r d s S o l a rg r a d es i l i c o n ；M e t a l l u r g i c a lg r a d es i l i c o n ；D i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n ；R e m o v i n gt i t a n i u m 太阳能电池或光生伏打电池电力是一种最有前 途的技术[ 1 ] 。由于高转换效率、低生态影响以及实 际应用中长期不降解等优点，硅迄今为止在太阳能 发电器件中是主要的材料[ z - 7 ] 。随着近年来太阳能 电池产业的不断迅速发展以及对未来几年的发展预 测表明，半导体工业的废料已不能满足太阳能电池 产业发展的需要，并且在未来的1 0 ～1 5 年之内也不 会明显的增加，原料供应已经成为太阳能电池产业 发展的瓶颈之一。根据对未来几年中光伏产业对多 晶硅材料的需求预测表明，建立一个独立的、低成本 的太阳能级硅供应体系是不可避免的[ s - 1 0 ] 。 因此，一个基于大量可以利用的工业硅的太阳 能级硅生产新工艺提了出来。一般来说，工业硅中 含有大量的杂质，纯度约为9 8 ％。现在利用工业硅 制备太阳能级硅的一个关键问题就是如何去除工业 硅中的杂质[ 1 1 1 ，而钛是工业硅中主要的杂质元素之 一，约为1 2 0 i 0 一。本文介绍一种除去工业硅中 钛的方法，并取得了很好的效果。 基金项目国家科技支撑计划重点项目 2 0 0 6 B A E 0 1 8 0 8 ；国家自然科学基金资助项目 5 0 6 7 4 0 5 0 ；教育部博士点基金资助项目 2 0 0 6 0 6 7 4 0 0 4 ；云南省中青年学术技术带头人后备人才培养项目 2 0 0 5 P Y 0 1 - - 3 3 作者简介魏奎先 1 9 8 1 一 ，男，河南人，博士生 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年1 期 4 7 1 实验研究 为了研究定向凝固法提纯工业硅去除杂质钛， 我们自行设计了一套定向凝固实验装置，见图1 。 1 一升降马达；2 一升降秆1 3 一进气臂；4 一排气臂；5 一硅股塞； 6 一耐火材料；7 一石英管；8 一坩埚1 9 一工业硅原料‘ 1 0 一感应圈；1 l 一工业硅锭；1 2 一红外测温仪 图l 实验设备简图 。F i g ．I S c h e m a t i cd i a g r a mo fa 田既咖t a la p p a r a t u s 在实验中我们采用了直接破碎获得的工业硅， 纯度是9 9 ．5 ％。实验前原料放置在坩埚内的照片 见图2 。在实验时，我们先把原料加热到一定温度， 然后开启升降控制装置，使得坩埚以一定速度自上 而下通过熔区，从而实现定向凝固法提纯工业硅。 图2 经过破碎处理后的工业硅 F i g ．2 M G - S ib l o c ka f t e rc r a s h e dd i r e c t l y 2 结果与讨论 实验结束后，从获得的实验样品我们可以发现 在样品顶部呈“凸”型。这表明在凝固时从边界到中 心有个先后顺序，中心部分是最后凝固的区域。 “凸”型的形成是由于工业硅在凝固过程中膨胀所 致，这是工业硅的特性。样品顶部的照片见图3 ，截 面的照片见图4 。 图3 样品顶部的照片 F i g ．3T o pv i e wo fM G - S is a m p l ea f t e r d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n 图4 样品截面的照片 F i g ．4 S e c t i o nv i e wo fM C r - S is a m p l e a f t e rd i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n 为定量了解利用定向凝固法提纯工业硅除钛的 效果，我们又采用电感耦合等离子体原子发射光谱 分析法 I C P A E S 对实验样品进行了定量分析，结 果表明工业硅中的杂质钛的含量为1 2 0 X 1 0 一，经 定向凝固实验处理后杂质钛的含量降到4 l O 一， 钛的去除率达9 6 ．7 ％。因此，利用定向凝固法可以 有效地除去工业硅中的杂质元素钛。 3结论 利用定向凝固法除钛提纯工业硅是一种可行的 方法，钛的去除率可达9 6 ．7 ％。 下转第5 1 页 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年1 期 5 1 定程度的晶格畸变。X P S 分析结果进一步说明， W O a 表面L a 元素的含量极低，所以L a 3 是以小团 簇的L a 2 0 。化学形态高度弥散于W O 。微晶隙间。 L a 3 掺杂使W O 。表面W 5 的含量及氧缺位增加。 D R S 分析表明，L a 3 掺杂能够拓展W O 。对可见光 的响应范围，可提高其光催化活性。光催化试验结 果表明，0 ．0 5 ％L a 件掺杂W O 。在可见光辐射下光 解水产氧速率高达1 7 7t u m o l ／ L h ，是纯W 0 3 的 1 ．8 倍。 参考文献 [ I ] G r a t i a nRB a m w e n d a ，H i r o n o r iA r a k a w a ．T h ev i s i b l e l i g h ti n d u c e dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft u n g s t e nt r i o x i d e p o w d e r s [ J ] ．A p p l i e dC a t a l y s i sA ，2 0 0 1 ，2 1 0 1 8 1 1 9 1 ． [ , 2 ] S a y a m aK ，Y o s h i d aR ，K u s a m aH ，e ta 1 ．P h o t o c a t a l u t i c d e c o m p o s i t i o no fw a t e ri n t oH 2a n d0 8 b yat W Os t e p p h o t o e x c i t a t i o nr e a c t i o nu s i n gaW O Is u s p e n s i t i o ne a t a l y s ta n da nF e 3 ／F e 2 r e d o xs y s t e m [ J ] ．C h e m ．P h y ． L e t t ．，1 9 9 7 ，2 7 7 3 8 7 3 9 L l - 3 ] B a m w e n d aGR ，A r a k a w aH ．T h ep h o t o i n d u c e de v o l u t i o no f0 8a n dH 2f r o maW 0 3a q u e o u ss u s p e n s i o ni nt h e p r e s e n c eo fC e 4 ／C e 3 [ J ] ．S o l a rE n e r g yM a t e r i a l s S o l a rC e i l s ，2 0 0 1 ，7 0 l 一1 3 ． [ 4 ] 魏少红，牛新书，蒋凯．W O ；纳米材料的N O z 气敏特性 [ J ] ．传感器与微系统，2 0 0 2 ，2 1 1 1 1 1 1 3 ． [ 5 ] L iY X ，L uGx 。L is B ．P h o t o c a t a l y t i ch y d r o g e ng e n e r a ‘ t i o na n dd e c o m p o s i t i o no fo x a l i ca c i do v e rp l a t i n i z e dT i 0 2 [ J ] ．A p p ．C a t a l ．A G e n e r a l ，2 0 0 1 ，2 1 4 1 7 9 ． [ 6 3 尹荔松，周歧发，唐新桂，等．纳米T i 0 2 粉晶的X R D 研 究[ J ] ．功能材料，1 9 9 9 ，3 0 5 4 9 8 ． [ 7 ] C a r pO ，H u i s m a ncL ，R e l l e rA ．P h o t o i n d u c e dr e a c t i v i t yo ft i t a n i u md i o x i d e [ J ] ．P r o g r e s sI nS o l i dC h e m i s t r y ， 2 0 0 4 ，3 2 3 3 ． [ S ] L o n gMC ，C a iWM ，W a n gZP ，e ta 1 ．C o r r e l a t i o no fe 一 1 e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n dc r y s t a ls t r u c t u r e sw i t hp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fu n d o p e d ，N - d o p e da n dI - d o p e dT i X [ J ] ．C h e mP h y sL e t t ，2 0 0 6 ，4 2 0 1 - - 3 7 1 ． 上接第4 7 页 参考文献 [ 1 ] E 拉尔森．太阳能电池级石英的制造工艺和原料口] ． 国外金属矿选矿，2 0 0 5 4 2 0 一2 5 ． [ 2 ] W o d i t s c hP ，K o c hW ．S o l a rg r a d es i l i c o nf e e d s t o c ks u p p l yf o rP Vi n d u s t r y [ J ] ．S o l a rE n e r g yM a t e r i a l s S o l a r C e l l s ，2 0 0 2 ，7 2 2 7 4 0 ． [ 3 ] A d o l fG o e t z b e r g e r ，C h r i s t o p h e rH e b l i n g ，H a n s - W e r n e r S c h o c k ．P h o t o v o l t a i cm a t e r i a l s ，h i s t o r y ，s t a t u sa n do u t l o o k 口] ．M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n gR ，2 0 0 3 ，4 0 1 1 4 6 ． [ 4 ] 马文会。杨斌，王华，等．从石英光纤废科中制备硅新工 艺的试验研究[ J ] ．中国稀土学报，2 0 0 4 ，2 2 6 0 7 - - 6 1 0 ． [ 5 ] 席珍强，杨德仁，陈君．铸造多晶硅的研究进展[ J ] ．材 料导报，2 0 0 1 ，1 5 2 6 7 6 9 ． [ 6 ] G r i b o vB G ，Z i n o v ’e vKv ．P r e p a r a t i o no fH i g h P u r i t y S i l i c o nf o rS o l a rC e l l s [ J ] ．I n o r g a n i cM a t e r i a l s ，2 0 0 3 ，3 9 7 6 5 3 6 6 2 ． [ 7 ] M aW e n h u i ，M a s a r uO g u r a ，T a k e s h iK o b a y a s h i ，e ta 1 ． T h e r m o d y n a m i ca n a l y s i sa n de x p e r i m e n t a ls t u d yo np r e p a r a t i o no fs o l a rg r a d es i l i c o nu s i n gh y d r o g e na sr e d u c t a n t [ A ] ．P r o c e e d i n g so fJ S E S ／J W E AJ o i n tC o n f e r e n c e [ C ] ， 2 0 0 3 3 6 1 3 6 4 ． [ 8 ] P e t e rW o d i t s c h ，W o l f g a n gK o c h ．S o l a rg r a d es i l i c o n f e e d s t o c ks u p p l yf o rP Vi n d u s t r y [ , , J ] ．S o l a rE n e r g yM a t e r i a l s8 LS O l a rC e l l s ，2 0 0 2 ，7 2 1 1 - - 2 6 ． [ 9 ] F l a m a n tG ，K u r t c u o g l uV ，M u r r a yJ ，e ta 1 ．P u r i f i c a t i o n o fm e t a l l u r g i c a lg r a d es i l i c o nb yas o l a rp r o c e s s [ J ] ．S o l a r ． E n e r g yM a t e r i a l s S o l a rC e l l s ，2 0 0 6 ，9 0 2 0 9 9 - - 2 1 0 6 ． [ 1 0 ] D e l a n n o yY ，A l e m a n yC ，L iK ．- - I ．，e ta 1 ．P l a s m a - r e - f i n i n gp r o c e s st op r o v i d es o l a r - g r a d eS i l i c o n [ J ] ．S o l a r E n e r g yM a t e r i a l s ＆S o l a rC e l l s ，2 0 0 2 ，7 2 6 9 7 5 ． [ 1 1 ] M o r i t aK ，M i k iT ．T h e r m o d y n a m i c so fs o l a r - g r a d e - s i l - i c o nr e f i n i n g [ J ] ．I n t e r m e t a l l i e s ，2 0 0 3 ，I I 1 1 1 l 1 1 1 7 ． 万方数据