锆英石精矿制取高纯锆产品研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年5 期 锆英石精矿制取高纯锆产品研究 周新木，董雪平，陈慧勤 南昌大学亿学系江西南昌 3 3 0 0 3 1 摘要对锆英石矿永浸不溶料进行转型，并对除硅后的酸分解料液采用N 2 3 5 革取除杂的方法，较好实 现了除铁、钛、钠杂质，提高产品纯度，I 司时降低了洗酸用量。 美键词氯氧化锆；萃取；除杂 中圈分类号T F 8 4 1 ．4 ；T F l l l ．3 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 【2 0 0 7 1 0 5 - - 0 0 3 3 0 3 3 3 S t u d y 叽P r e p a r i n gI t i g h - p u r i t yZ i r e o n i mP r o d u c t sf r o mZ i r c o nC o n c e n t r a t e Z H O UX i n - m u ，D O N GX u e p i n g ，C H E NH u i q i n D e p a r t r a e n to fC h e m i s t r y ，N a n c h a n gU n i v e r s i t y ，J i a n g x i3 3 0 0 4 7 ，C h i n a A b s t r a c t T h ei n s o l u b l em a t e r i a l so fl c a c h e dz i r c o nc o n c e n t r a t ei St r a n s f o r m e d ，N 2 3 5i Su s e dt oe x t r a c tt h e i m p u r i t yf r o mt h ed es i l i c o na c i dd e c o m p o s i t i o ns o l u t i o n ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei m p u r i t i e ss u c ha s i r o n ，t i t a n i u ma n ds o d i u mh a v eb e e nr e m o v e da n dt h ep u r i t yo ft h ep r o d u c ti si m p r o v e d ，w h i l et h ew a s h i n g a c i di Sa l s or e d u c e d ． K e y w o r d s Z i r c o n i u mo x y c h l o r i d e ；E x t r a c t i o n ；I m p u r i t yr e m o v a l 锫产品在原子能工业、化工、冶金、电子等领域 有着广泛应用，其中氧化锆是一种具有高熔点、高沸 点、导热系数小、热彩胀系数大、耐磨性好、抗腐蚀性 能优良等特点的无机非金属材料。纳米级氧化锫粉 体材料由于具有优良的机械、热学、电学、光学性质 而在高温结构材料、高温光学元件、氧敏元件、燃料 电池、压电元件等方面有着广泛的应用与研究o ] 。 而氯氧化错是制备其它化合物的重要中间体。 其产品纯度直接影响到其应用。高纯锆的研发，不 仅可满足用户的需要，同时增加错的市场竞争能力， 本研究针对本地区锆英石矿进行转型和萃取除杂研 究，对提高产品质量和节省洗酸用量有较好的效果。 1实验 1 ．1 主要原料与仪器 锆英石精矿 ％ Z r 0 26 1 ．3 5 、S i O z3 4 ．5 、T i 0 2 0 ．8 5 、F e 2 0 31 ．2 4 } N 2 3 5 ；C 7 一C 9 的混合醇 R O H ； 煤油。N 2 3 5 使用前用E D T A 溶液洗2 次，用离子 交换水洗2 次。混台醇、煤油使用前用3 ～4m u l ／L 作者简介属新木 1 9 5 2 ，男，江西瑞昌人，教授 的盐酸洗2 次，再用离子交换水洗至中性。 主要仪器有原子吸收分光光度计 S O L A A S M 6 、恒温磁力搅拌器 8 5 1 、酸度计 p H S3 C 型 、 7 2 2 型分光光度计。 1 ．2 工艺流程 图1 盘羹鏖煎 圈1 工艺流程图 F i 8 , 1 T h ef l o ws h e e to fp r o c e s s 万方数据 3 4 1 ．3 转型实验 在电磁搅拌器上，边拌边加人酸，同时用P H S 一 3 C 酸度计监测P H 变化。 1 ．4 单级萃取实验 除条件实验外，单级萃取实验采用o ／w 1 ，在 3 0 1 ℃F 振荡混合2 0r a i n ，静止分相之后，测定 萃余水相中铁、钛和锆的浓度，用差减法计算其萃取 章。 1 ．5 分析测试 铁、钛和二氧化硅的测定采用分光光度法，错的 测定采用E D T A 络合滴定法”。产品杂质用原子 吸收分析。 2 结果与讨论 2 ．1 水转料 目前大部分锫生产厂家采用碱熔融法分解锆英 石精矿，具体做法是将理论量的1 2 5 ％～1 3 0 “烧 碱加人到钢质坩埚中熔融，锆英石粉矿分小批加入 在6 5 0 ～7 0 0 1 C 反应L5 ～2 ．0h ，得到膨松的粉体。 以固液比1 ；6 在7 0 ℃水中浸出，再以固液比1 2 分二次在抽滤或压滤下洗涤，使锆与硅分离，绝大部 分溶于水的N a 2 S i O ，、N a 。S i O ；、N a A l 0 2 、N a 。P 0 ；、 放射性物质和反应剩余的N a O H 等在漂洗中除去， 而N a 。Z r O 。、N a 。Z r S i O 。难溶于水得以分离。用于 转型除杂。 2 ．2 转型除杂 转型的目的是除钠。水洗料主要成分为锆酸 钠、硅锆酸钠，加酸将钠盐转型处理。即将压滤分离 固体，按固液比l 3 加水，滴加1 l 酸 可用回收 废酸 在电磁搅拌下转型，其实验结果如图2 所示。 图2 不同p H 消耗酸置及锆溶出羞 F 嘻2T h ec o n s u m p t i o no fa c i da n dt h es t r i p p i n g q u a n t i t yo fZ r O , i nd i f f e r e n tp H 从图2 可知，当p H 3 时，锫开始有溶出现象 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年5 期 当p H 一2 时锆溶出量约0 ．3 “，此时搅拌停止时， 固体很快沉降。则上清液呈紫红色清液，其呈紫红色 可能为钛的配合物的异构体；p H 2 时锆溶出量急 剧增加，当p H 一1 时锆溶出量约] ．3 ％．酸量增大 较快，说明锆酸盐开始分解，此时上清液为橙红色 含有F e C l 。 并变混浊，搅拌停止时，固体沉降不下 来，明显有胶体出现，可以说明硅锆酸钠开始分解有 硅酸形成，部分铁被溶出。因此当p H 2 时锆的损 失增大，体系出现胶状造成过滤网难，不利于下一步 操作，因此转型控制p H 为2 较好。经过滤洗涤， 钠、钛、铝得到进一步除去。 由于一部分铁在碱熔时形成F e 。 。而显磁性， 在磁力搅拌下，磁子吸附了这部分的物质，这部分 F e 3 0 。约占铁含量的2 0 ％。 2 ．3 萃取除杂 2 ．3 ．1 萃取基本条件 有机相2 5 ％N 2 3 51 5 ％R O t I 一6 0 ％煤油，O ／A 1 ，在 2 5 1 ℃下振荡混合2 0m i n 。 2 ．3 ．2 锆、铁、钛在萃取体系中分配比 氯氧化锆在不同浓度H C l 中溶解度如图3 ，在 基本萃取条件下，锆、铁、钛在不同浓度H C I 中的分 配比如图4 所示。 l3 0 0 } ＼ 。』- 。。_ ∑生。。。乙 ；薹彦霉魏 4 。卜＼＼／／三豪{ ‘” H C [ 敞度， t o o lL 。l l 图4 锆、铁、钛在不同浓度H C I 中的分配比 F i g ．4 T h ed i s t r i b u t i n gr a t eo fZ r 4 。F e ”。 T i 4 i nh y d r o c h l o r i ca c i d J点盏鞋罾箪_ 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年5 期 由于氯氧化锆在H C I 浓度大于4 m o l ／L 以后溶 解度较小，为了避免浓度太小萃取时出现结晶现象， 再考虑到图4 的分配比情况，剧此主要考查H C I 浓 度在0 ．2 ～4m o l ／I 。的萃取率情况。 2 ．3 ．3 铁、钛在不同浓度的H c l 中萃取率 在氯氧化锆浓度为0 ．1m o l ／L 时，在基本萃取 条件下，铁、钛在不同浓度H C l 中的萃取率如图5 。 铁在1 ．6m o l ／LH C I 浓度下萃取率就达到 9 9 ％，而钛达到同等萃取率则需要2 ．0m o l ／L H C l 。 图5 铁、钛在不同浓度I I C l 中的萃取率 F i g ．5 T h ee x t r a c t i o nr a t eo fF e ”。T i 。 i nh y d r o c h l o r i ca c i d 2 ．3 ．4 铁、钛在不同浓度的氯氧化锫溶液中萃取率 铁、钛在H C l 浓度为0 ．2 m o l ／L 时和在不同浓 度的氯氧化错溶液中萃取率情况如网6 。氯氧化锆 浓度的增加对铁、钛萃取有利，原因是增加C l 一浓度 对铁、钛形成配阴离子有利，提高了其萃取率。在通 常浓度 o ．6 ～0 ，8m o l ／L 的氯氧化锆济液和1 ．5 ～ 1 ．8m o l ／I 。H C I 浓度下，萃余渡的铁、钛离子浓度都 小于5m g ／L 。 本萃取体系由于杂质离子含量不高，单级萃取 饱和度小，O ／A 在4 1 ～1 2 间影响较小。] 。 图6 铁、钛在不同浓度氯氧化锚溶液中的萃取率 F i g ．6 T h ee x t r a c t i o ny i e l do fF e ”l T i 4 i ns o l u t i o no fZ r O C l 2 3 j 2 ．3 ．5 铁、钛在不同体系中的反萃率 将含有铁、钛离子的N 2 3 5 负载有机_ 枉i 用水进 行反革实验，结果见袭1 所示。 表l 反萃实验结果 T a b l e1T h es t r i p e x t r a c t i o ne x p e r i m e n tr e s u l t 由表l 可知负载铁、钛离予的N 2 3 5 有机相较 易被水反萃，若水相偏大则酸度偏小，特别是钛离子 有水锵现象。 2 ．4 产品结晶及纯度 在某一温度下。氯氧化锫调节到不同浓度溶液， 控制酸度为5 ．5m o l ／LH C l ，自然冷却到室温。当 锫浓度为2 ．2m o l ／L 时其结晶为混合晶型、氯氧化 锆结晶率9 1 ．6 ％；锆浓度分别为l - 6 、1 ．8 和2 ．0 m o l ／L 时结晶均为针状晶型、氯氧化锆结晶率分别 为8 7 ．0 ％、8 8 ．9 ％和9 0 ．1 ％。 从晶型结果看，锆浓度在2 ．0m o l ／L 以下所得 晶体均为白色针状。如酸度提高，一次结晶收率也 会提高．但酸度再提高，晶型有混晶，酸的挥发损失 增加，也增加了对环境污染。园结晶后母液可循环 使用，考虑到高酸度带来的不便，结晶的酸度控制在 5 ．5 ～6m o I ／LH C l 为好。骤冷或在较高温度的料 液中加入低温盐酸调节酸度，品型都不是好的针状 晶型。 晶体经酸液适当洗涤后抽干。产品经杂质分析 都低于标准，其中铁离子为0 ．0 0 1 2 ％、钛离子 0 ．0 0 0 7 ％、钠离子浓度0 ．0 0 3 ％。 3 结论 1 水洗料经转型处理除去相当一部分的钠离 子，使钠离子低于产品标准。 2 除硅后料液采用N 2 3 5 醇一煤油萃取体系萃 取，较好的除去铁、钛离子，水反萃容易；产t 帛中的 铁、钛含量低于标准；减少了洗酸的用量，其结晶后 的酸性母液可以直接用于前期处理，不需蒸酸。 3 氯氧化锫浓度在1 ．0 ～2 ．0m o l ／L 和5 ．5 ～ 6m o l ／LH C l 可以得到较好的针状结晶和较高的直 接收率。 下转第3 9 页 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年5 期 图6 综合性能比较 F i g ．6C o m p a r i s o no ft h e r m a lp e r f o r m a n c e 3 结论 1 空心环和旋流片都能起到扰流作用，增强了 换热。但是旋流片能迫使流体做强烈的三维螺旋运 动，增强湍流度，同时使流体冲刷壁面，减薄边界层， 所以换热效果优于空心环。 2 旋流片产生的自旋流具有低阻高教的优势， 所以其综合换热性能优于空心环。 3 自旋流在黏性较小的气体中可维持很长的 距离，更充分利用自旋流低阻高效的传热强化优势， 因此旋流片特别适用于硫酸转化气体换热器的传热 强化。 参考文献 1 ] 张立强，张及瑞，杨春光，等．高效传热设备发展现状 [ J ] - 无机盐工业，2 0 0 3 6 1 2 1 4 ． 1 2 ] 徐国想，邓先和，张亚君，等．强化传热技术及其在硫酸 转化系统中的应用进展[ J 化工进展，2 0 0 i 1 1 2 3 2 7 ． F a ] D a t eAW ．P r e d i c t i o no ff u l l yd e v e l o p e df l o wi na , u h e c o n t a i n i n gat w i s t e dt a p e [ J 1I n t ．J ．H e a tM a s sT r a n s I e r ，1 9 7 4 ，1 7 8 4 58 3 9 ． r 4 1S a h aSK ，D u t t aA ．F r i c t i o na n dh e a tt r a n s f e rc h a r a c t e r i s t i c so fl a m i n a rs w i r lf l o wt h r o u g hac i r c u l a rt u b ef i t t e d w i t hr e g u l a r l ys p a c e dt w i s t e d t a p ee l e m e n t s J ．I n t ． J ．H e a tM a s sT r a n s f e r ，2 0 0 t ，4 4 4 2 1 1 4 2 2 3 [ 5 ] 王杨君管壳式换热器中自旋漉的强化传热研究 D ] ． 广州华南理工大学，2 0 0 5 ． [ 6 j 陶文铨．数值传热学[ M j ．2 版，酉安西安交通大学出 版社，2 0 0 1 ． [ 7 w e b bRL ，E c k e r t ．A p p l i c a t i o no fr o u g hs u r f a c e sT o h e a te x c h a n g e rd e s i g n [ j ．I n t ．J ．H e a tM a s sT r a n s f e r ， 1 9 7 2 ，1 5 1 6 4 7 1 6 5 8 ． 上接第3 5 页 参考文献 [ 1 ] 周新术，赵光好，谈宏字，等．纳米氧化锆的固相合成及 机理研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 6 1 5 0 一5 3 [ 2 j 杨红梅，孙肩珍，曾德斌．英石的快速系统分析方法探 讨口] ，山东陶瓷，2 0 0 6 ，2 6 4 4 4 ～4 5 广3 ] 田君，池坎安，朱国才，等．苹取法分离稀士矿氧化浸出 液中铁厂J ] 有色金属，2 0 0 0 ，5 2 2 5 7 6 0 ． 万方数据