合金元素对Sn-9Zn基无铅钎料润湿性和组织的影响.pdf

3 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年4 期 合金元素对S n ．9 Z n 基无铅钎料润湿性和组织的影响 黄惠珍，魏秀琴，周浪 南昌大学材料科学与工程学院，江西南昌3 3 0 0 4 7 摘要研究了分别添加混合轻稀土、磷和铋对S n - 9 Z n 共晶台金在铜基上的润湿性能及对钎料内部显微 结构和钎料／馨l 界面的影响。研究结果表明B i 、R E 和P 都能有效地改善S n - 9 Z n 基合金钎料在铜基上 的润湿性；且添加R E 和P 对钎料／铜界面无明显的影响，也不改变S n - 9 Z n 钎料内部的扫把状共晶结构； 而器加B i 促进了S n - 9 Z n 舍金中锌的富集析出。 关键词无铅钎料；S n - 9 Z n ；润湿；界面；组织 中图分类号T F l 4 6文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 5 0 4 0 0 3 4 0 3 E f f e c to fA l l o y i n g0 1 1W e t t a b i l i t ya n dM i c r o s t r u c t u r e o fS n - 9 Z nL e a d f r e eS o l d e rA l l o y H U A N GH u i ．z h e n ，W E IX i u q i n ，Z H O UL a n g S c h o o lo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，N a n c h a n gU n i v e r s i t y ，N a n c h a n g ，J i a n g x i3 3 0 0 4 7 ．C h i t i n A b s t r a c t I n v e s t i g a t i o n sa rec a r r i e dO U ti no r d e rt os t u d yt h ee f f e c t so fB i ，m i x e dr a r ee a r t h sR Ea n dPo nt h e w e t t a b d r yo fS n 一9 Z nl e a d - f r e es o l d e ra l l o yt oC us u b s t r a t e ．a n do nt h em i c r o s t r u c t u r e so ft h ea l l o ya n dt h ei n t e r - f a c eb e t w e e nt h es o l d e ra n dC u ．T h er e s u l t ss h o wt h a tB i ，R Ea n dPc a ne f f e c t i v e l yi m p r o v et h ew e t t a b i l i t y ．B u t R Ea n dPh a v en os i g n i f i c a n te f f e c to nt h es o l d e r ／C ui n t e r f a c e sa n dd on o tc h a n g et h eb e s o m - s h a p ee u t e c t i c m l c r o s t r u c t u r eo fS n 一9 Z ns o l d e ra l l o y ，w h i l eB ie n h a n c e st h ep r e c i p i t a t i o no fZ ni nt h eS n 一9 Z na l l o y ． K e y w o r d s L e a d - f r e es o l d e r s ；S n - 9 Z n ；W e t t a b i [ i t y ；I n t e r f a c e ；M i c r o s t r u c t u r e 铅及其化合物的剧毒性对人类健康造成严重危 害，继禁止含铅汽油和含铅色料之后，近年来各国开 始在酝酿立法限制S n - P b 钎料的使用，主要工业国 家电子产业和材料界都在积极寻求能够替代s n P b 钎料的无铅钎料。但到目前为止理想的替代品还没 有找到。几个主要的候选台金系包括S n A g ，S n A g C u 和s n ．z n 。S n 一9 Z n 共晶合金熔点 1 9 8 ℃ 与 S n P b 钎料的熔点 1 8 3 ℃ 最为接近，强度高于S n ． P b ，原料相对较便宜而日益受到关注。遗憾的是， 这种合金在铜基体上的润湿性较差，是该钎料应用 发展的一大障碍L o ”。 熔融的钎料与铜接触时，在界面会形成金属间 化合物，这种化合物一方面有利于润湿，另一方面又 易导致开裂，是影响焊点可靠性的一个重要因 作者简介黄惠珍 1 9 7 7 一 ，女，博士研究生 素[ 4 1 ；同时，钎料合金基体的显微结构对其机械性 能也很有影响。所采用的合金化方案对这种金属间 化合物层的厚度和形态影响如何 对合金基体组织 影响如何 本文对此也给出了显微观察和分析结 果。 1实验方法 用石墨坩埚在电阻炉中熔配S n 一9 Z n 母材，表面 以石墨保护。测得所制备的母材熔点为1 9 8 ℃。与 S n ．Z n 相图中的共晶点完全一致。以该母材为原料 熔炼制备添加各种台金化组元的S n 一9 Z n 基合金。 将母材1 0 0g 用刚玉坩埚在电阻炉内熔化并视添加 元素的不同升温至相应适当温度，以自制S n - 9 Z n 薄 片包覆添加元素，迅速压人熔体并搅拌，保温一定时 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年4 期 3 5 间后在3 0 0 ℃左右用铁模浇铸成直径2 0 r a m 的圆 棒。除混合轻稀土外各组元均以纯原料 9 9 ．5 ％ 形式加入。混和轻稀土R E 的组成主要为L a 和 C e ，极易氧化，为减少烧损，以事先配制好的S n 。 1 0 ％R E 中间合金形式加入。供对照用的s n 一3 7 P b 钎料合金棒为市购云南锡厂产品。 各合金的合金组元和添加量列于表l 。应当指 出，由于氧化烧损，所列添加量并不代表合金中添加 组元的实际含量，视其氧化活性不同，实际含量将不 同程度地低于添加含量。 各合金对铜的润湿性以其在紫铜表面的铺展面 积来表征。测量方法为将退火的紫铜薄板用砂纸 打磨去除氧化皮，并用乙醇擦净。取1 0 9 合金置于 其上，并以松香粉覆盖，在干燥烘箱中升温至 2 8 5 ℃，保温6 0 s 后取出，待冷却至室温后测量铺展 面积。每种合金的澜湿铺展实验做3 次，铺展面积 取其平均值。 从润湿铺展实验的试样上截取包含钎料与铜之 间界面的剖面，用砂纸打磨后，再用研磨砂抛光。浸 蚀剂为2 ％的硝酸酒精溶液。在自配数字摄相与图 象处理系统的M e F 3 型金相显微镜上进行观察和记 录；并选择部分试样进行了扫描电镜和能谱分析。 2 结果与讨论 2 ．1 润湿性 通过测量台金在铜表面的润湿铺展面积，我们 首先考察了混合轻稀土R E 、P 和B i 对S n - 9 Z n 润湿 性能的影响。结果如表1 所示，其中还给出了相同 实验条件下对S n 一3 7 P b 合金的测量结果。 表1 合金成分及试验结果 T a b l e1T h ec o m p o n e n t so fa l l o ya n dt e s tr e s u l t s 可以看出，三种合金化方案都有较好的改善润 湿性的效果。混合轻稀土和磷看来都存在一个最佳 添加量，目前所得最好效果使S n 一9 Z n 合金对铜的润 湿铺展面积由S n - 3 7 P b 润湿铺展面积的4 5 ．4 ％分 别提高到6 4 ．7 ％与7 0 ．3 ％；1 ％以上铋的添加量看 来影响不大，均为s n - 3 7 P b 润湿铺展面积的6 7 ％。 铋改善润湿性的结果与一些研究报道相吻 合[ 5 - 7 ] 。但是，铋的储量很低，还会使合金的脆性 增大L 8 】，使其应用受到限制。稀土和磷的效果则似 更值得重视其实际加入量都属微量，对合金其 它性能影响应不大，应用前景好。稀土的化学性质 活泼，原子尺寸大，很难在体材中固溶，却容易在界 面上偏析，这有助于降低界面能和表面张力【⋯，利 于润湿；然而稀土又易氧化，可能对润湿产生不利的 影响。两种作用相互竞争可能是稀土存在一个最佳 添加量的原因。磷在熔融的钎料表面形成～层薄 膜，使台金不与空气直接接触，可以有效防止氧化发 生，从而改善润湿性L 1 0 ] 。稀土和磷改善S n - 9 Z n 合 金对铜的润湿性的机制尚有待于进一步研究。 2 ．2 合金内部与界面显微组织 图1 所示为S n 一9 Z n 合金的显微组织，粗大的针 棒状相是富锌相，扫把状的组织为S n - 9 Z n 共晶组 织。在钎料服役过程中，受到的应力可能容易在此 圈1S n ．9 Z n 合金显微组织 F i g ．1 S E Mp h o t o g r a p ho fS n - 9 Z ns o l d e r 万方数据 3 6有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年4 期 集中而引起裂纹，而对钎料的机械性能产生不利的 影响。在S n 一9 Z n 母材中添加1 ％和3 ％的B i 后，发 现富锌相仍以较粗大的棒状形式存在，且数量增多， 进一步验证了B i 的添加会引起锌的富集和析出。 添加了0 ．7 ％的P 后针棒状富锌相减少且不如 S n 一9 Z n 中的粗大。添加0 ．5 ％R E 后棒状的富锌相 比S n 。9 Z n 中的稍显短小。因此，添加微量元素后， 对钎料的组织并无明显的影响。 我们还考察了各钎料合金的界面情况。发现添 加各种元素的S n - 9 Z n 基合金与S n 一9 Z n 一样，均与 铜之间形成了一个连续、厚度均匀的中间化合物层， 各种材料中该中间层厚度基本一致，约1 5 “m 。图2 示出了S n - 9 Z n 合金的情况。我们在图中按一般习 惯将它标为I M C 层 I n t e r m e t a l l i cC o m p o u n dL a y ． e r 。能谱分析测得这种中间层仅含Z n 和C u 两种 组元，其原子比Z n ／C u 约为1 ．9 ，对照C u Z n 相图， 与之最为相近的为以金属间化合物C u 5 Z n s 为基的 7 相。由于Z n 的原子序数比C u 略高，所以7 一 C u 5 Z n 。相在背散射电子像上比纯铜稍亮而被显现 出来。文献[ 1 1 ] 曾报道在7 一C u s Z n 。层外侧还形成 一层B oC u Z n 相。然而本实验各试样上都未看到进 一步的分层，用能谱点分析检查也未发现8 。C u Z n 相层的存在，有关原因尚不清楚。这种口o C u Z n 相 层如果存在，很可能是合金熔体与铜表面问最初形 成，因而其出现与否关乎润湿性能，有待于进一步深 究其中的细节控制因素。 示该相为富锌，这可能与文献[ 1 2 ] 报道的B i 的添加 引起Z n 在钎料中富集析出有关，对焊点性能可能 会有不良影响。R E 和P 的添加则对钎料合金的界 面组织无可观的影响。 图3S n ．9 Z n ．1 B i 合金／C u 界面剖面的 光学显微镜像 F i g ．3O p t i c a lm o r p h o l o g yo fS n - 9 Z n 1 B i s o l d e rn e a rt h ei n t e r f a c e 3 结论 B i 、R E 和P 都能有效地改善S n ．9 Z n 基合金钎 料在铜基上的润湿性；且添加R E 和P 对钎料／铜界 面均无明显的影响，也不改变S n - 9 Z n 钎料内部的扫 把状共晶结构；而添加B i 促进了S n 一9 Z n 合金中锌 的富集析出。 参考文献 [ 1 】M u l n g e t aA b t e w ，G u mS e l v a d u r a y ．L e a d - f r e es o l d e ri n m i c r o e l e c t r o n i c z [ J ] ．M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ， 2 0 0 0 2 7 9 5 1 4 1 ． [ 2 ] 庄鸿寿．无铅软钎料的新进展[ J ] ．电子工艺技术， 2 0 0 1 ，2 2 5 1 9 2 1 9 6 ． [ 3 ] 黄惠珍，魏秀琴，周浪．无铅焊料及其可靠性的研究进 展[ J ] ．电子元件与材料，2 0 0 3 ，2 2 4 3 9 4 2 ． [ 4 ] 肖克来提，杜黎光，孙志国，等S n A g C u 表面贴装焊点 在时效和热循环过程中的组织及剪切强度变化【J ] 金 属学报，2 0 0 1 ，3 7 4 4 3 9 4 4 4 ． [ 5 ] 王国勇，刘晓波．Y m - Z n 系电子无铅钎料润湿性能的研究 图2s n - g z n 合金／ Ⅺ界面剖面的背散射电子像 [ J ] ．四川大学学报 工程科学版 ，2 0 0 1 ，3 3 5 6 6 6 8 ． F i g 2 T h eB S Ei m a g eo ft h ec r o s ss e c t i o n [ 6 ] 榱德生，邱小明，张莉，等．舍金元素对含稀土低锡钎料 o ft h eS n - 9 Z n ／C ui n t e r f a c e 抗氧化性和润湿性的影响[ J ] ．吉林工业大学学报， 图3 显示，在添加了铋的合金中，界面上形成了1 9 9 7 ，2 7 2 8 7 9 2 一种在局部向合金基体延伸发展的相，能谱分析显 下转第4 4 页 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年4 期 t 6 ] N a nJ t i n M i n ，T a n gZ h i - Y u a n ，L i u ] i a n - H u a ，e ta l X R D a n dR a m a nS p e e t r o m e t r i cC h a r a c r i z a f i o no nN i O H 2E l e c - t r o d eM a t e r i a l s [ J ] ．C h i n e s eJo fA p p l i e dC h e m i s t r y ， 2 0 0 1 ， 1 8 1 0 8 1 1 1 ． [ 7 ] Y i i n gJ i e r o n g ，W a nC h u n r o n g ，J i a n gC h a n g i n P r e p a r a 一 上接第3 3 页 表明，当M 的使用次数从1 次增加到9 次时，钯的 萃取率分别为 ％ 9 4 ．6 、9 4 ．6 、9 4 ．5 、9 4 ．3 、9 3 ．7 、 9 3 ．3 、9 3 ．0 、9 2 ．8 、9 2 ．5 。可以看出萃取剂M 重复 使用9 次后，钯萃取率依然很高。由于试验中会有 少量有机相损失，故导致钯萃取率有所下降。但结 果说明丁基苯并噻唑亚砜对P d Ⅱ 的萃取性能良 好。可以多次重复循环使用。 3 结语 在盐酸介质中，丁基苯并噻唑亚砜对P d Ⅱ 的 萃取性能相当好，以无臭煤油作稀释剂，低相比 0 ／ A 下。低浓度的丁基苯并噻唑亚砜对钯的萃取率仍 较高，如M 的质量分数为1 0 ％，O ／A 0 ．6 ，萃取时 间为1 0 r a i n 时，钯的萃取率为9 2 ．7 ％。浓度为6 0 ％ 的丁基苯并噻唑亚砜对钯的萃取容量大于l l g ／L ， 8 m o l ／L 的氨水可以有效地把钯从载钯有机相中反 萃取出来，反萃率达到9 4 ．6 ％。 上接第3 6 页 【7 ] M o z e rz ，G a s i o rW ，P s t m sJ ．S u r f a c et e n s i o nm P Ⅺt s t l f e m e n t so ft h eB i S na n dS n - B i ．A gl i q u i da U o y s [ J ] ，J o u r n a l o f E l e c t r o m cM a t e r i a l s ，2 0 0 1 ，3 0 9 1 1 0 4 1 1 1 1 ． [ 8 ] 孟桂萍S n - A g 和S n - Z n 及S n - B i 系无铅焊料[ J ] ．电子 工艺技术，2 0 0 2 ，2 3 2 7 5 7 6 ． [ 9 ] W a n gL ，Y uDQ ，Z h a oJ ，e ta 1 ．I m p r o v e m e n to fw e t t a - b i l i t l ya n dt e r m i l ep r o p e r t yi nS n ．A g - R El e a d - f r e es o l d e ra l - l o y [ J ] ．M a t e r i a l sL e t t e r s ，2 0 0 2 ，5 6 6 1 0 3 9 ～1 0 4 2 ． [ 1 0 ] T o s h i k a z uM u r a t a ，H i r o j iN o g u c h i ，S o d a oK i s h i d a ，e ta l t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f h i g h - d e n s i t ys p h e r i c a l L i N i 0Bc 0 02 0 2c a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u ms e c o n d a r yb a t t e r i e s [ J ] ．J ．p o w e rS o u r c e s ，2 0 0 1 9 9 7 8 - - 8 4 ． [ 8 ] 王东，李国欣，潘延林，等锂离子电池用正极材料 L i N i l - x G o x 0 2 的研究[ J ] 上海航天，2 0 0 1 4 4 2 4 7 参考文献 [ 1 ] 吴松平，古国榜，曹珍年、，等．环状亚砜衍生物小十二烷 基一四氢壤吩亚砜的合成及其萃金机理研究【J 】，稀翦金 属材料与工程，2 0 0 3 ，3 2 2 1 4 4 1 4 7 ． [ 2 ] 潘路，古国榜．合成亚砜M S O 苹取分离钯与铂的性能 [ J ] ．湿法冶金，2 0 0 4 ，2 3 3 1 4 4 1 4 6 ． [ 3 】吴松平，古国榜．廿十二烷基一四氢噻吩萃钯性能的研究 [ J ] ．有色金属，2 0 0 1 ，5 3 4 4 7 5 0 ． [ 4 ] 古国榜．用石油亚砜从金川D B C 萃金余液中莘钯和制 取纯钯的半工业试验[ A ] ．／／全国第二届镍钴学术会议 论文集【c ] ，1 9 9 2 1 3 7 1 4 2 ． [ 5 ] 贺宗奇，龙惕武，古国榜．石油亚砜从盐酸介质中萃取 钯的机理的探讨[ J ] ．化工冶金，1 9 8 6 ，7 “ 1 5 2 0 ． [ 6 ] 程飞，龙惕悟．石油亚砜的极性与萃取铂钯性能的若系 [ J ] ．贵金属，1 9 9 2 ，1 3 1 1 0 ． [ 7 ] 张可成，陈景．亚砜K S O 与P d 1 1 萃台物的组成厦结 构研究[ J ] ．贵金属，， 9 9 4 ，1 5 3 8 1 6 ． [ 8 ] 张可成，陈景．亚砜K S O 萃取P d t 1 机理[ J ] 贵金属， 1 9 9 5 ，1 6 4 6 1 3 ． L e a d - f r e es o l d e ra l l o y s U n i t e dS t a t e s ，6 2 4 1 9 4 2 [ P ] ，2 0 0 1 0 6 0 5 [ 儿] K a t s u a k iS u g a n m n a ，K o i c h lN i i h a r a ，T a k m h iS h o u t o k u ， e ta 1 ．W e t t i n ga n di n t e r f a c em i e r o s t r u c t u r eb e t w e e nS n ，Z n b i n a r ya l l o y sa n dC u [ J ] ，J ．M a t e r ．R e s ．，1 9 9 8 ，1 3 1 0 2 8 5 9 2 8 6 5 ． [ 1 2 ] K i mY o u n g - S u n ，K i mK e u n S O o ，H w a n gC h i W o n ，e t a 1 ．E f f e c to fc o m p o s i t i o na n dc o o l n gr a t eo nm i c r o s t r u c t u r e a n dt e n s i l ep r o p e r t i e so fS n ．z n - B ia U o y s [ J ] ．J o u r n a lo fA I l o y sa n dC o m p o u n d s ，2 0 0 3 ，3 5 2 2 3 7 2 4 5 ． 万方数据